凝胶介质中仿生矿化过程的研究
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［ 1 —7 ］
。
近年 来， 以碳酸钙为代表的水溶液中的仿生矿 化研究不仅推进了 生 物 矿 化 机 理 的 研 究 进 展， 也为 仿生合成 新 材 料 提 供 了 理 论 依 据 和 合 成 手 段 。 例 如：利用生物提取的或者人工合成的添加剂和模板， 碳酸钙的仿生矿化研究实现了对碳酸钙晶型和特殊 晶体形貌的调控；并且对有机 -无机界面诱导矿化的 机理给出了更多的 原 子 水 平 的 分 析 和 验 证， 将仿生 矿化的 研 究 逐 渐 带 入 了 仿 生 机 理 的 模 拟 阶 段
［ 8］
。琼脂 /
。
琼脂糖在工业和科 研 上 得 到 了 广 泛 的 应 用， 而且琼 分子本身对矿化没有特殊 脂糖分子中只含有 — OH ， 影响
［ 12 ］
具有特殊的高级结 构 和 组 装 方 式 的 生 物 矿 物， 如软 鸟 类 蛋 壳、 海 绵 骨 针、 珍 珠、 珊 瑚、 骨骼和 体动物 壳 、 牙齿等的形成过程， 是自然界普遍存在的一种现象 。 在生物矿化 过 程 中， 通 过 生 物 组 织 的 动 态、 精确调 控， 生成的生物矿 物 一 般 具 有 特 定 的 形 状 、 大 小、 取 晶 型、 结 构 和 功 能。 与 现 有 的 人 工 合 成 材 料 相 向、 比， 生物矿物材料具 有 合 成 条 件 温 和 与 性 能 优 良 等 优点 。 因 此， 仿 生 矿 化 （ bio-inspired mineralization ） 研究， 即通过模拟生 物 矿 化 中 有 机 物 调 节 无 机 物 形 设计和合成特殊无机矿物材料， 使其具有 成的机理， 与天然生物矿物相 似 的 结 构 和 性 质， 成为近年来化 学、 材料科学和生物学的研究前沿和热点
［ 10 ， 11 ］
1
引言
生物矿化（ biomineralization ） 是指在生物组织中
。近年的
研究表明， 扩散控制 的 生 长 也 会 导 致 非 平 衡 条 件 下 复杂形貌和周期性 沉 淀 的 出 现， 这方面的研究成为 现在有关凝胶中仿生矿化研究的重点内容 。 迄今为 研究人员已经对天然和合成高分子凝胶 、 超分子 止， 水凝胶和无机凝胶等多种凝胶介质中的仿生矿化过 程进行了研究 。 2. 1 天然高分子凝胶 天然高分子凝胶是指天然多糖或蛋白质形成的 主要包括琼脂糖凝胶和明胶等， 具有价廉易 水凝胶， 得、 凝胶交联密度低 以 及 与 生 物 矿 化 基 质 相 似 等 特 点， 但是也存在着成分复杂和不易调控等缺点 。 2. 1. 1 琼脂 / 琼脂糖凝胶 琼脂是从红藻里面提取的一种天然高分子多糖 为亲水性胶 体， 浓 度 为 1wt% 时 即 可 形 成 相 当 物质， 稳定的凝胶 。 琼脂去除掉 带 有 硫 酸 酯 （ 盐 ） 、 葡萄糖 醛酸和丙酮酸醛的 琼 脂 果 胶 部 分 即 可 得 到 琼 脂 糖 。 3-交 联 的 D -半 乳 糖 和 琼脂糖是非离子型多 糖， 由 1， 1， 4-交联的脱水 α -L -半乳糖交替组成 。 琼脂糖在室 温下难溶于水， 温度上升到85℃ 以上时溶解于水中， 该溶液在低于 45℃ 时 会 形 成 乳 白 色 的 凝 胶， 而该凝 胶在温度高于85℃ 时又会溶解形成溶液
第 11 期
史
莹等
凝胶介质中仿生矿化过程的研究
·2225·
Contents
1 2 2. 1 2. 2 2. 3 2. 4 3 3. 1 3. 2 4 5 Introduction Bio-inspired mineralization in gel media Natural macromolecule gel Man-made macromolecule gel Supermolecule hydrogel Inorganic gel Effect of organic matrices on bio-inspired mineralization in gel media Water-soluble additives SAMs Self-assembled mono-layers ， Mechanism of bio-inspired mineralization in gel medium Conclusion and outlook
介质中的仿生矿化过程显示出明显有别于水溶液中 相同过程的特点
［ 2］
。 因 此， 凝胶介质中的仿生矿化
研究对深入了解生 物 矿 化 机 理， 以及从理论上指导 先进功能材料的设 计 合 成 具 有 重 要 意 义， 近年来引 起了广泛关注 。
2
凝胶介质中的仿生矿化
凝胶 是 一 种 特 殊 的 分 散 体 系， 一般由高分子构
（ Key Laboratory of Systems Bioengineering ，Ministry of Education ，School of Chemical Engineering and Technology ，Tianjin University ，Tianjin 300072 ，China ） Abstract This review introduces the research progress of the bio-inspired mineralization process in the gel
收稿： 2010 年 3 月，收修改稿： 2010 年 5 月 * 国家重点基础研究发展计划（ 973 ） 项目（ No. 2009CB7247000 ） 和天津市自然科学基金项目（ No. 08JCYBJC01700 ） 资助 Corresponding author e-mail ： dongyang@ tju. edu. cn
medium. Bio-inspired mineralization is the leading edge and hotspot of the research in the fields including biology and materials science at present. Recently ， more and more efforts prove that the biomolecules ， chemistry ， such as the protein and polysaccharide ， usually form the gelatinous reticular matrix in the organism ， which can influence the biomineralization process. Therefore ， the research of bio-inspired mineralization processes in the gel medium is important to understand the biomineralization mechanism ， and guide the design and synthesis of advanced functional materials. Until now ， the bio-inspired mineralization process in the gel media including the natural and man-made macromolecule gel ， supermolecule hydrogel ， and inorganic gel ， etc. has been investigated. The current experimental results show that the gel media control the morphology of inorganic crystals by primarily inhibiting the diffusion of reactant ions in their network structure and doping into the formed crystals. Moreover ， the bio-inspired such as water-soluble additives and selfmineralization in the gel medium cooperating with organic matrices ， assembled mono-layers （ SAMs ） ， exhibits different characters from that in aqueous solution. In addition ， this review also introduces several opinions about the bio-inspired mineralization mechanism of inorganic crystals formed in the gel medium. At last ， the development trend of the research and application in this field is expected. Key words bio-inspired mineralization ； gel ； inorganic crystal ； morphology control
成的弹性交联网络结构和充满其内部空间的流体组 成 。 凝胶网络结构的孔尺寸可通过改变交联密度进 行调节：高交联密度凝胶的孔尺寸在几纳米范围；而 低交 联 密 度 的 凝 胶 中 可 能 存 在 很 大 的 孔， 如 1wt% 琼脂糖凝 胶 的 孔 可 大 至 140nm 左 右 。 与 溶 液 相 比， 凝胶介质中对流受到抑制， 扩散速率也较低， 这使得 凝胶主要用 矿物成核速率降 低 。 在 最 初 的 研 究 中， 于大的 、 高质量和 无 缺 陷 单 晶 的 制 备
越来越多的生物学证据表明 ： 生物体中的蛋白质 和 多 糖 等 生 物 大 分 子 ， 往往通 的研究前沿和热点 。 近年来 ， 过超分子组装形成凝胶状基质网络 ， 进而对生物矿化过程施加影响 。 因此 ， 凝胶介质中的仿生矿化研究对深 入了解生物矿化机理 ， 以及从理论上指导先进功能材料的设计和合成具有重要意义 。 迄今为止 ， 研究人员已 经对天然和合成高分子凝胶 、 超分子水凝胶和无机凝胶等多种凝胶介质中的仿 生 矿 化 过 程 进 行 了 研 究 。 结 果表明 ： 凝胶介质主要通过其三维网络结构限制反应离子在其内部的扩散速率 ， 并掺杂到无机矿物的晶体结 从而影响生成晶体的形貌和构造 ； 而且在有机基质 （ 如水溶性有机高分子和自组装单层等 ） 的协同作 构中 ， 用下 ， 凝胶介质中的仿生矿化过程也呈现出与水溶液中不同的特点 。 此外 ， 本文还介绍了当前对凝胶介质中 矿物形貌的调控和矿化机理的几种不同观点 ， 并对该领域未来的研究和应用进行了展望 。 关键词 仿生矿化 凝胶 无机晶体
第 22 卷 第 11 期 2010 年 11 月
化
学
进
展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. Leabharlann Baidu2 No. 11 Nov. ，2010
凝胶介质中仿生矿化过程的研究
史 莹 耿家青 杨 冬
*
（ 天津大学化工学院 系统生物工程教育部重点实验室 摘 要
天津 300072 ）
本文综述了凝胶介质中仿生矿化过程的研究进展 。 仿生矿化 是 当 前 化 学 、 生物学和材料科学
+
形貌调控 281X （ 2010 ） 11222408 文章编号 ： 1005-
中图分类号 ： Q811. 7 ； O743 . 52
文献标识码 ： A
BioInspired Mineralization Process in Gel Media
Shi Ying Geng Jiaqing Yang Dong
。
近年 来， 以碳酸钙为代表的水溶液中的仿生矿 化研究不仅推进了 生 物 矿 化 机 理 的 研 究 进 展， 也为 仿生合成 新 材 料 提 供 了 理 论 依 据 和 合 成 手 段 。 例 如：利用生物提取的或者人工合成的添加剂和模板， 碳酸钙的仿生矿化研究实现了对碳酸钙晶型和特殊 晶体形貌的调控；并且对有机 -无机界面诱导矿化的 机理给出了更多的 原 子 水 平 的 分 析 和 验 证， 将仿生 矿化的 研 究 逐 渐 带 入 了 仿 生 机 理 的 模 拟 阶 段
［ 8］
。琼脂 /
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琼脂糖在工业和科 研 上 得 到 了 广 泛 的 应 用， 而且琼 分子本身对矿化没有特殊 脂糖分子中只含有 — OH ， 影响
［ 12 ］
具有特殊的高级结 构 和 组 装 方 式 的 生 物 矿 物， 如软 鸟 类 蛋 壳、 海 绵 骨 针、 珍 珠、 珊 瑚、 骨骼和 体动物 壳 、 牙齿等的形成过程， 是自然界普遍存在的一种现象 。 在生物矿化 过 程 中， 通 过 生 物 组 织 的 动 态、 精确调 控， 生成的生物矿 物 一 般 具 有 特 定 的 形 状 、 大 小、 取 晶 型、 结 构 和 功 能。 与 现 有 的 人 工 合 成 材 料 相 向、 比， 生物矿物材料具 有 合 成 条 件 温 和 与 性 能 优 良 等 优点 。 因 此， 仿 生 矿 化 （ bio-inspired mineralization ） 研究， 即通过模拟生 物 矿 化 中 有 机 物 调 节 无 机 物 形 设计和合成特殊无机矿物材料， 使其具有 成的机理， 与天然生物矿物相 似 的 结 构 和 性 质， 成为近年来化 学、 材料科学和生物学的研究前沿和热点
［ 10 ， 11 ］
1
引言
生物矿化（ biomineralization ） 是指在生物组织中
。近年的
研究表明， 扩散控制 的 生 长 也 会 导 致 非 平 衡 条 件 下 复杂形貌和周期性 沉 淀 的 出 现， 这方面的研究成为 现在有关凝胶中仿生矿化研究的重点内容 。 迄今为 研究人员已经对天然和合成高分子凝胶 、 超分子 止， 水凝胶和无机凝胶等多种凝胶介质中的仿生矿化过 程进行了研究 。 2. 1 天然高分子凝胶 天然高分子凝胶是指天然多糖或蛋白质形成的 主要包括琼脂糖凝胶和明胶等， 具有价廉易 水凝胶， 得、 凝胶交联密度低 以 及 与 生 物 矿 化 基 质 相 似 等 特 点， 但是也存在着成分复杂和不易调控等缺点 。 2. 1. 1 琼脂 / 琼脂糖凝胶 琼脂是从红藻里面提取的一种天然高分子多糖 为亲水性胶 体， 浓 度 为 1wt% 时 即 可 形 成 相 当 物质， 稳定的凝胶 。 琼脂去除掉 带 有 硫 酸 酯 （ 盐 ） 、 葡萄糖 醛酸和丙酮酸醛的 琼 脂 果 胶 部 分 即 可 得 到 琼 脂 糖 。 3-交 联 的 D -半 乳 糖 和 琼脂糖是非离子型多 糖， 由 1， 1， 4-交联的脱水 α -L -半乳糖交替组成 。 琼脂糖在室 温下难溶于水， 温度上升到85℃ 以上时溶解于水中， 该溶液在低于 45℃ 时 会 形 成 乳 白 色 的 凝 胶， 而该凝 胶在温度高于85℃ 时又会溶解形成溶液
第 11 期
史
莹等
凝胶介质中仿生矿化过程的研究
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Contents
1 2 2. 1 2. 2 2. 3 2. 4 3 3. 1 3. 2 4 5 Introduction Bio-inspired mineralization in gel media Natural macromolecule gel Man-made macromolecule gel Supermolecule hydrogel Inorganic gel Effect of organic matrices on bio-inspired mineralization in gel media Water-soluble additives SAMs Self-assembled mono-layers ， Mechanism of bio-inspired mineralization in gel medium Conclusion and outlook
介质中的仿生矿化过程显示出明显有别于水溶液中 相同过程的特点
［ 2］
。 因 此， 凝胶介质中的仿生矿化
研究对深入了解生 物 矿 化 机 理， 以及从理论上指导 先进功能材料的设 计 合 成 具 有 重 要 意 义， 近年来引 起了广泛关注 。
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凝胶介质中的仿生矿化
凝胶 是 一 种 特 殊 的 分 散 体 系， 一般由高分子构
（ Key Laboratory of Systems Bioengineering ，Ministry of Education ，School of Chemical Engineering and Technology ，Tianjin University ，Tianjin 300072 ，China ） Abstract This review introduces the research progress of the bio-inspired mineralization process in the gel
收稿： 2010 年 3 月，收修改稿： 2010 年 5 月 * 国家重点基础研究发展计划（ 973 ） 项目（ No. 2009CB7247000 ） 和天津市自然科学基金项目（ No. 08JCYBJC01700 ） 资助 Corresponding author e-mail ： dongyang@ tju. edu. cn
medium. Bio-inspired mineralization is the leading edge and hotspot of the research in the fields including biology and materials science at present. Recently ， more and more efforts prove that the biomolecules ， chemistry ， such as the protein and polysaccharide ， usually form the gelatinous reticular matrix in the organism ， which can influence the biomineralization process. Therefore ， the research of bio-inspired mineralization processes in the gel medium is important to understand the biomineralization mechanism ， and guide the design and synthesis of advanced functional materials. Until now ， the bio-inspired mineralization process in the gel media including the natural and man-made macromolecule gel ， supermolecule hydrogel ， and inorganic gel ， etc. has been investigated. The current experimental results show that the gel media control the morphology of inorganic crystals by primarily inhibiting the diffusion of reactant ions in their network structure and doping into the formed crystals. Moreover ， the bio-inspired such as water-soluble additives and selfmineralization in the gel medium cooperating with organic matrices ， assembled mono-layers （ SAMs ） ， exhibits different characters from that in aqueous solution. In addition ， this review also introduces several opinions about the bio-inspired mineralization mechanism of inorganic crystals formed in the gel medium. At last ， the development trend of the research and application in this field is expected. Key words bio-inspired mineralization ； gel ； inorganic crystal ； morphology control
成的弹性交联网络结构和充满其内部空间的流体组 成 。 凝胶网络结构的孔尺寸可通过改变交联密度进 行调节：高交联密度凝胶的孔尺寸在几纳米范围；而 低交 联 密 度 的 凝 胶 中 可 能 存 在 很 大 的 孔， 如 1wt% 琼脂糖凝 胶 的 孔 可 大 至 140nm 左 右 。 与 溶 液 相 比， 凝胶介质中对流受到抑制， 扩散速率也较低， 这使得 凝胶主要用 矿物成核速率降 低 。 在 最 初 的 研 究 中， 于大的 、 高质量和 无 缺 陷 单 晶 的 制 备
越来越多的生物学证据表明 ： 生物体中的蛋白质 和 多 糖 等 生 物 大 分 子 ， 往往通 的研究前沿和热点 。 近年来 ， 过超分子组装形成凝胶状基质网络 ， 进而对生物矿化过程施加影响 。 因此 ， 凝胶介质中的仿生矿化研究对深 入了解生物矿化机理 ， 以及从理论上指导先进功能材料的设计和合成具有重要意义 。 迄今为止 ， 研究人员已 经对天然和合成高分子凝胶 、 超分子水凝胶和无机凝胶等多种凝胶介质中的仿 生 矿 化 过 程 进 行 了 研 究 。 结 果表明 ： 凝胶介质主要通过其三维网络结构限制反应离子在其内部的扩散速率 ， 并掺杂到无机矿物的晶体结 从而影响生成晶体的形貌和构造 ； 而且在有机基质 （ 如水溶性有机高分子和自组装单层等 ） 的协同作 构中 ， 用下 ， 凝胶介质中的仿生矿化过程也呈现出与水溶液中不同的特点 。 此外 ， 本文还介绍了当前对凝胶介质中 矿物形貌的调控和矿化机理的几种不同观点 ， 并对该领域未来的研究和应用进行了展望 。 关键词 仿生矿化 凝胶 无机晶体
第 22 卷 第 11 期 2010 年 11 月
化
学
进
展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. Leabharlann Baidu2 No. 11 Nov. ，2010
凝胶介质中仿生矿化过程的研究
史 莹 耿家青 杨 冬
*
（ 天津大学化工学院 系统生物工程教育部重点实验室 摘 要
天津 300072 ）
本文综述了凝胶介质中仿生矿化过程的研究进展 。 仿生矿化 是 当 前 化 学 、 生物学和材料科学
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形貌调控 281X （ 2010 ） 11222408 文章编号 ： 1005-
中图分类号 ： Q811. 7 ； O743 . 52
文献标识码 ： A
BioInspired Mineralization Process in Gel Media
Shi Ying Geng Jiaqing Yang Dong