电位滴定法(常用离子选择性电极直接电位法电位滴定法电分析化学其他方法)

4 不对称电位
当a外= a内 时，理论上膜 = 0
实际膜 ≠0 产生的原因:
膜内、外含钠量、表面张力、机械和化学损伤等细微差异 浸泡后(24hr)后，不对称电位达最小且恒定(1～30mV)；
称为不对称电位 ，记作不对称
不对称并入K”
活化的目的之一 ？ 为什么要浸泡活化
第9章 电位分析法
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OH-太高：置换F-
H＋高：F-部分形成HF或H2F+
待测溶液pH控制在5-6范围内
还有多晶膜电极 如Ag2S+AgX
9.2.3/4跳过
3/9/2019 1:41 PM
第9章 电位分析法
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9.2.5 复合电极
目前流行实际商品电极
H+相互作用更强，活度下降
If
原 对H+正误差 +等越俎代庖 Na 因
对H+负误差 实测偏小
以Na+为主的一价阳离子有响应
pH > 12, pH < pH实→负误差→碱(钠)差
第9章 电位分析法
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9.2.2 氟离子选择电极(单晶膜电极)
Ag-AgCl电丝（内参比电极） 0.1mol/L HCl溶液（内参比溶液）
组合了ISE与参比电极 已构成了工作原电池
浓度一定的KCl溶液 （参比电极的内部溶液）
第9章 电位分析法
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9.2.2 氟离子选择电极(单晶膜电极)
工作原理
一定条件下，电位仅与F+活度有关
传导作用：晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用。
晶/液面F-平衡，形成电位差。 1973 H M Stahr 18F证明 同位素 膜电位：膜内外F-浓度不同，形成膜电位 F+晶体内传递
2 银－氯化银电极 组成： 银丝镀AgCl沉淀+KCl溶液 电极反应： AgCl + e - = Ag + Cl半电池符号：Ag, AgCl (固) | KCl 电极电位（25℃）：
A g/ A g
+
0 + A g/ A g
R T l n a C l F
平衡时间长 应用略少
仅与内部Cl-/
9.1 电位分析概述
9.1.1 电化学分析的范畴 9.1.2 电位分析法的基本概念 9.1.3 指示电极与参比电极
3/9/2019 1:41 PM
第9章 电位分析法
分析化学
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9.1.1 电化学分析法的范畴
电化学分析法 利用物质的电化学性质进行分析的方法
电 位 分 析 法
库 仑 分 析 法
电 导 分 析 法
极 谱 分 析 法
…………
第9章 电位分析法
分析化学
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9.1.2 电位分析法的基本概念
定义：利用电极电位与组分浓度的关系实现定量测量 原理：两支电极与待测溶液组成工作电池（原电池） 通过测定电动势，获得待测物质的含量
第9章 电位分析法
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第9章 电位分析法
9.1 电位分析概述 9.2 常用离子选择性电极
9.3 直接电位法 9.4 电位滴定法
9.5 电分析化学其他方法
3/9/2019 1:41 PM
第9章 电位分析法
分析化学
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均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）： 氟电极 氟电极 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)： 氯电极
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）
刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 敏化电极（sensitized electrodes）
电极电位关系式：推导过程类似于玻璃电极
R T K l n a F 电 极 F F
'
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9.2.2 氟离子选择电极(单晶膜电极)
干扰
选择性高的经典ISE电极
LaF3+3OHLa(OH)3 +3F-

外
玻璃膜内、外性质基本相同
k 外 Hale Waihona Puke Baidu k内
' ' a外 a内
硅胶层中Na +全被H+取代
2 点 假 设
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode) 3 膜电位与 a H 的关系
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode) 3 膜电位与 a H 的关系

R T a T " R 外 l n K l n a + 膜 H F a F 内
注意： a 内 为常数，a H 即 a
9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)
3 膜电位与 a H 的关系

R T a 外 k外 ln 外 ' F a 外
R T a 内 k ln 内 内 ' F a 内
与理化性质 有关的常数 上标‘表示水合 硅胶层中H+活度 形成 内外水合硅胶 层 三层结构
电极构造
电极膜：(氟化镧单晶)掺少量EuF2 增导电 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内) 内参比溶液：0.1 mol · L-1的NaCl 0.1～0.01 mol · L-1的NaF混合溶液 组成电池的表示形式 F-控制膜内表面的电位 Cl-固定内参比电极的电位
(-) Ag,AgCl(s)︱NaCl 和NaF 混合溶液︱ LaF3膜︱试液(aF- ) (+)
Ag+活度有关!
什么时候是工作电极？
第9章 电位分析法
分析化学
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9.2 离子选择性电极Ion-Selective Electrodes ISE
9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极)
9.3.2 氟离子选择性电极（单晶膜电极）
对H+选择性响应
3/9/2019!1:41 PM 易破碎
第9章 电位分析法
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)
1 电极组成及电池
Ag,AgCl︱HCl溶液︱玻璃膜︱试液 a H
内参比电极 玻璃膜
电极 ：玻璃 玻璃电极
流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) ： 钙电极 气敏电极（gas sensing electrodes） ：NH3电极；SO2电极 酶电极（enzyme electrodes） ：尿素酶电极 其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极等
R const.
电位与待测物含量无关/一定条件下是常数
工作电池 电动势E与待测物含量(活度a)关系
E f ( a ) c o n s t . F ( a ) W R

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分析化学
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9.1.3 指示电极与参比电极
3/9/2019 1:41 PM
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分析化学
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1 甘汞电极：结构组成
电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号: SCE：Hg,Hg2Cl2(s)∣KCl (饱和) 电极电位表达式:


(-) Ag,AgCl︱HCl溶液︱膜︱H+(x)‖KCl (饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
指示电极
待测溶液
外参比电极
3/9/2019 1:41 PM
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)


R T " K l n a K 0 . 0 5 9 1 p H + 膜 试 样 H F
"
结论: 在一定条件下（pH 1～12）,
膜电位 膜 与pH试液 成线性关系
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)
指示电极Indicator electrode
又称工作电极 电位与待测物含量 有确定函数关系
I f (a)
待测物活度
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9.1.3 指示电极与参比电极 参比电极Reference electrode
9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)
5 玻璃电极的电极电位
考虑内参比Ag-AgCl电极
一定条件下 仅与H+有关

'
R T K l n a + A g / A g C l A g / A g C l 玻 膜 H F
"

R T l na + 玻K H F
2 膜电位
玻璃电极用前水浸泡 水合硅胶层10-4mm 硅胶层/水溶液 a H 差

同理有

内
内部 a H 为常数
仅与我有关哦！
外 膜 内
3/9/2019 1:41 PM
形成电位差
外
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RT E K ln a nF 常 数 f (a )
Walther Nernst 1864-1941
工作电池的电动势E仅与待测物质的含量(活度a)有关
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常用参比电极
1 甘汞电极
2 银－氯化银电极
K K A g C l/A g
' "
温度等条件一致，K’常数
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9.2.1 氢离子选择电极 (6 玻璃膜电极 Glass electrode) 酸差与钠差
pH < 1，pH > pH实→正误差→酸差
特点：
（1）准确度较高 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛 （5）仪器设备简单，易于实现自动化
第9章 电位分析法
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9.1.3 指示电极与参比电极
原理中 两支电极 两支电极与待测溶液组成工作电池 指示电极与参比电极
9.3.3 复合电极
3/9/2019 1:41 PM
第9章 电位分析法
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离子选择性电极分类（IUPAC）国际纯化学与应用化学联合会
离子选择性电极(又称膜电极)
原电极（primary electrodes）
晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）
第9章 电位分析法
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9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode)
1 电极构造
球状玻璃膜： SiO2中含Na2O、CaO 厚度约0.1mm
内部溶液：0.1mol/L HCl内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极
电位分析中最常 汞+甘汞/KCl溶液 用SCE作参比电 极
H g C l/ H g
2 2
0 H g C l / H g 2 2
R T l n a C l F
仅与内部Cl-活度有关
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