六甲基二硅氮烷

第 ５９ 卷 第 １１ 期 ２００８年１１月
化 工 学 报
Ｖｏｌ．５９ Ｎｏ．１１
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ （Ｃｈｉｎａ） Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００８
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化工数据 六甲基二硅氮烷、正己烷、六甲基二硅氧烷
二元体系汽液平衡数据的测定与关联
王留成，武红旗，李 磊，赵建宏，宋成盈
（郑州大学化工学院，河南 郑州 ４５０００１）
摘要：利用改进的 Ｒｏｓｅ釜沸点仪，测定了常压下正己烷六甲基二硅 氮 烷 （ＨＭＤＳ）、 六 甲 基 二 硅 氧 烷 （ＭＭ）
ＨＭＤＳ、正己烷ＭＭ 的等压汽液平衡数据。用静态法测出了实验温度下 ＨＭＤＳ和正己烷的饱和蒸气压，并回归
出了 ＨＭＤＳ的 Ａｎｔｏｉｎｅ常数。用面积检验法对每个体系进行了热力学一致性校验，结果符合热力学一致性 要 求，
并用 Ｍａｒｇｕｌｅｓ、ｖａｎＬａａｒ、Ｗｉｌｓｏｎ和 ＮＲＴＬ４种方程模 型 对 汽 液 平 衡 数 据 进 行 了 关 联。 结 果 表 明， 正 己 烷ＭＭ 体系的平均相对偏差较大，对正己烷ＨＭＤＳ和 ＭＭＨＭＤＳ体系，其最佳配偶参数能较好地满足系统。
关键词：汽液相平衡；六甲基二硅氮烷；正己烷；六甲基二硅氧烷
中 图 分 类 号 ：ＴＱ０１３．１ 文 献 标 识 码 ：Ａ
文章编号：０４３８－１１５７ （２００８）１１－２７０１－０５
犕犲犪狊狌狉犲犿犲狀狋犪狀犱犮狅狉狉犲犾犪狋犻狅狀狅犳狏犪狆狅狉犾犻狇狌犻犱犲狇狌犻犾犻犫狉犻狌犿犱犪狋犪犳狅狉 犺犲狓犪犿犲狋犺狔犾犱犻狊犻犾犪狕犪狀犲，犺犲狓犪狀犲犪狀犱犺犲狓犪犿犲狋犺狔犾犱犻狊犻犾狅狓犪狀犲犫犻狀犪狉狔狊狔狊狋犲犿狊
犠犃犖犌犔犻狌犮犺犲狀犵，犠犝 犎狅狀犵狇犻，犔犐犔犲犻，犣犎犃犗犑犻犪狀犺狅狀犵，犛犗犖犌犆犺犲狀犵狔犻狀犵
（犛犮犺狅狅犾狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犣犺犲狀犵狕犺狅狌犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犣犺犲狀犵狕犺狅狌４５０００１，犎犲狀犪狀，犆犺犻狀犪）
犃犫狊狋狉犪犮狋：ＨｅｘａｎｅＨＭＤＳ （ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ），ＭＭ （ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）ＨＭＤＳａｎｄｈｅｘａｎｅ ＭＭ ｂｉｎａｒｙｓｙｓｔｅｍｓｉｓｏｂａｒｉｃ （１０１．３０ｋＰａ）ｖａｐｏｒｌｉｑｕｉｄｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ （ＶＬＥ）ｄａｔａ ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｗｉｔｈａ ｍｏｄｉｆｉｅｄＲｏｓｅｓｔｉｌｌ．ＴｈｅｓａｔｕｒａｔｅｄｖａｐｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅｓｏｆＨＭＤＳａｎｄｈｅｘａｎｅａｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｓｔａｔｉｃｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｔｈｅＡｎｔｏｉｎｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＨＭＤＳｗｅｒｅｒｅｇｒｅｓｓｅｄ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄａｔａｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄ ｗｉｔｈｔｈｅａｒｅａｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄｔｈｅ ＶＬＥ ｄａｔａ ｗｅｒｅｓｈｏｗｎｔｏ ｍｅｅｔｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ．Ｍａｒｇｕｌｅｓ，ｖａｎ Ｌａａｒ， Ｗｉｌｓｏｎ ａｎｄ ＮＲＴＬ ｍｏｄｅｌｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄｔｏｃｏｒｒｅｌａｔｅｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄａｔａ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｙｓｔｅｍ ｏｆｈｅｘａｎｅＭＭ ｈａｄｈｉｇｈｅｒａｖｅｒａｇｅｒｅｌａｔｉｖｅｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ，ａｎｄｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｄａｔａｆｒｏｍｆｏｕｒｍｏｄｅｌｓａｇｒｅｅｄｗｅｌｌｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｏｆｈｅｘａｎｅＨＭＤＳａｎｄ ＭＭＨＭＤＳ ｓｙｓｔｅｍｓ．
犓犲狔狑狅狉犱狊：ｖａｐｏｒｌｉｑｕｉｄｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ；ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ；ｈｅｘａｎｅ；ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ
引 言
六甲基 二 硅 氮 烷 （ＨＭＤＳ） 是 甲 硅 烷 基 化 试 剂之一，是合成六甲基二硅脲的主要原料，在医药
工业中作为特殊保护试剂而用于半合成青霉素及头 孢菌素的合成 ， ［１］ 在橡胶、刻录、半导体 等 方 面［２］ 也有 广 泛 的 应 用。工 业 上 ＨＭＤＳ 是 以 三 甲 基 氯 硅 烷为原料，在惰性有机溶剂 （一般采用正己烷）中
２００８－０２－２７ 收 到 初 稿 ，２００８－０４－１０ 收 到 修 改 稿 。 联系人：武 红 旗。 第 一 作 者： 王 留 成 （１９６３—）， 男， 博 士，
教授。
犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００８－０２－２７． 犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉： ＷＵ Ｈｏｎｇｑｉ．犈－ 犿犪犻犾：ｗｕｈｏｎｇｑｉ１２０１
＠１６３．ｃｏｍ
·２７０２ ·
化 工 学 报
第 ５９ 卷
与氨气 反 应 制 得 ， ［３］ 再 经 水 洗、 分 离 得 到， 由 于 ＨＭＤＳ易水解，水洗过程中 有 ＨＭＤＳ 的 水 解 产 物 六甲基 二 硅 氧 烷 （ＭＭ） 生 成。 含 ＨＭＤＳ 相 关 体 系的汽液平衡数据对反应过程的监控及反应后产品 的分离精制是必不可少的，相关研究尚未见报道。 因此 本 文 测 定 了 正 己 烷ＨＭＤＳ、ＭＭＨＭＤＳ、 正 己烷ＭＭ 体系的等压汽液平衡数据， 为 ＨＭＤＳ的 精馏提纯提供基础数据。
１ 实验
１１ 原 料 与 仪 器 原 料：ＨＭＤＳ， 工 业 品， 购 于 湖 北 大 学 化 工
厂，经精馏提纯，质量分数≥９９．５％；ＭＭ， 工 业 品 ， 经 精 馏 提 纯 ， 质 量 分 数 ≥９９．５％ ； 正 己 烷 ， 分 析纯，天 津 市 永 大 化 学 试 剂 开 发 中 心， 质 量 分 数 ≥９８％ 。
仪器：日本岛津ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ２０１０气相色 谱仪，ＦＩＤ 检测器；ＴＤＧＣ１型 接 触 调 压 器， 郑 州 市调压器厂； 改 进 的 Ｒｏｓｅ釜， 玻 璃 厂 加 工； 精 密 温度计 （０～５０ ℃及５０～１００ ℃），北京市玻璃厂。 １２ 实 验 装 置 与 分 析 方 法
采用改进的 Ｒｏｓｅ釜 沸 点 仪 来 测 定 汽 液 平 衡 数 据。改进后的 Ｒｏｓｅ釜 采 用 上 下 置 换 的 方 法， 没 有 死角，不易扩散，置换速度快，易达到平衡，具有 快速、准确、样品用量少等优点。其结构和操作方
法见文献 ［４］。 气、液 两 相 组 成 采 用 日 本 岛 津 ＳＨＩＭＡＤＺＵ
ＧＣ２０１０ 气 相 色 谱 仪 分 析 。 色 谱 条 件 为 ： 岛 津 公 司 ＤＢ１ 毛 细 管 色 谱 柱 （０．２５ ｍｍ×３０ ｍｍ， 液 膜 ０．２５μｍ）；柱 温 ８２℃； 检 测 器 温 度 １５０℃； 汽 化 室 温 度 １５０℃； 载 气 为 高 纯 氮， 柱 流 量 为 １．２７ ｍｌ·ｍｉｎ－１；进样量０．３μｌ；分 流 比 １００∶１， 分 析 方法为面积归一化法。
平衡温度由已校正的精度为十分之一的摄氏温 度计测量，并经露点校正、示值校正。 １３ 汽 液 平 衡 数 据
实验测定 的 正 己 烷 （１）ＨＭＤＳ（２）、ＭＭ（１） ＨＭＤＳ（２）、 正 己 烷 （１）ＭＭ（２）３ 组 二 元 体 系 的 汽 液 平 衡 数 据 见 表 １～ 表 ３。
２ 结果与讨论
２１ 饱 和 蒸 气 压 的 测 定 及 关 联 饱和蒸气压是进行热力学一致性检验和汽液平
衡关联必不可少的数据 ， ［５］ 由 于 ＨＭＤＳ 的Ａｎｔｏｉｎｅ 常 数 未 见 报 道， 实 验 采 用 静 态 法［６］ 测 定 了 ６８～１２７℃范围内 ＨＭＤＳ的饱和蒸气压，装置经过 测定水的饱和蒸汽压进行了验证。结果用非线性最 小二乘法 进 行 拟 合， 得 到 了 ＨＭＤＳ 的 Ａｎｔｏｉｎｅ常 数，见表 ４。 表 中 ＭＭ 的 Ａｎｔｏｉｎｅ 常 数 取 自 文 献 ［７］，正己烷的 Ａｎｔｏｉｎｅ常数取自文献 ［８］。
Ｎｏ．
１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ １３ １４ １５ １６
狋／℃
１２６．５ １２５．５ １２３．７ １２３．３ １２２．７ １２１．８ １１９．１ １１６．１ １１５．７ １１２．９ １１２．１ １０９．７ １０６．９ １０５．４ １０２．２ １００．２
表 １ 正 己 烷 （１）犎犕犇犛（２）体 系 汽 液 平 衡 数 据 犜犪犫犾犲１ 犞犔犈犱犪狋犪犳狅狉狊狔狊狋犲犿狅犳犺犲狓犪狀犲（１）犎犕犇犛 （２）
狓１
狔１
Ｎｏ．
狋／℃
０
０
１７
９６．７
０．０１２６
０．０５１２
１８
９３．２
０．０１５８
０．０９５１
１９
８８．７
０．０２５５
０．１４３８
２０
８５．７
０．０２８５
０．１５７１
２１
８５．２
０．０４２８
０．２１００
２２
８３．４
０．０６８１
０．３０８９
２３
８０．２
０．１０３６
０．４０６６
２４
７７．２
０．１１４１
０．４２９２
２５
７５．６
０．１４０８
０．４８２２
２６
７３．４
０．１６７４
０．５３１９
２７
７２．０
０．１８４３
０．５４９１
２８
７１．６
０．１９７１
０．５６４１
２９
７１．０
０．２１３６
０．５８９４
３０
６９．０
０．２６６０
０．６６０９
３１
６８．０
０．２９１７
０．６８６９
狓１
０．３４８６ ０．４２８９ ０．４５８２ ０．５８１４ ０．６１１８ ０．６３４２ ０．７３５１ ０．７６９７ ０．８１９６ ０．８２４３ ０．８６１６ ０．８７０３ ０．８８７６ ０．９１３２ ０．９７３５
狔１
０．７２９８ ０．７９６２ ０．８１９１ ０．８８２６ ０．８９４２ ０．９０３４ ０．９３５２ ０．９４６２ ０．９５９３ ０．９６０２ ０．９７０８ ０．９７３８ ０．９７７６ ０．９８３８ ０．９９５６
第１１期 王留成等：六甲基二硅氮烷、正己烷、六甲基二硅氧烷二元体系汽液平衡数据的测定与关联 ·２７０３ ·
Ｎｏ．
１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１
狋／℃
９９．５ １０１．８ １０２．８ １０３．１ １０３．８ １０４．１ １０６．４ １０７．９ １０８．６ １１０．４ １１１．４
表 ２ 犕犕（１）犎犕犇犛（２）汽 液 体 系 平 衡 数 据 犜犪犫犾犲２ 犞犔犈犱犪狋犪犳狅狉狊狔狊狋犲犿狅犳犕犕（１）犎犕犇犛（２）
狓１
０．９９０２ ０．９４８０ ０．８９８２ ０．８４８４ ０．８３７８ ０．８１２５ ０．７２０７ ０．６５２９ ０．６２７２ ０．５１０６ ０．４６５６
狔１
０．９９４０ ０．９６８５ ０．９４０２ ０．９１０９ ０．９０５８ ０．８９０３ ０．８３４４ ０．７８９３ ０．７７３６ ０．６８６９ ０．６４６５
Ｎｏ．
１２ １３ １４ １５ １６ １７ １８ １９ ２０ ２１ ２２
狋／℃
１１２．８ １１３．８ １１４．０ １１５．２ １１６．６ １１７．５ １１８．２ １２０．６ １２１．７ １２３．２ １２６．５
狓１
０．４２７８ ０．４１０８ ０．３５０５ ０．３２３６ ０．２６５５ ０．２５０５ ０．２０８１ ０．１３９９ ０．１０７６ ０．０５５５
０
狔１
０．６１０５ ０．５９４６ ０．５４１６ ０．５１６３ ０．４４８３ ０．４３０７ ０．３７４３ ０．２７９４ ０．２２８９ ０．１３３５
０
Ｎｏ．
１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０
狋／℃
６８．０ ６９．０ ６９．４ ７１．２ ７５．２ ７８．０ ８２．４ ８４．４ ８６．０ ８８．４
表 ３ 正 己 烷 （１） 犕犕（２）体 系 汽 液 平 衡 数 据 犜犪犫犾犲３ 犞犔犈犱犪狋犪犳狅狉狊狔狊狋犲犿狅犳犺犲狓犪狀犲（１）犕犕 （２）
狓１
０．９９２５ ０．９５０４ ０．９２０１ ０．８２９５ ０．７４１５ ０．６６１５ ０．４６１５ ０．４１３６ ０．３２３１ ０．１８８６
狔１
０．９９５７ ０．９７２４ ０．９５７０ ０．９０４８ ０．８５９４ ０．８１３７ ０．６７７０ ０．６４１５ ０．５６２６ ０．４０６５