第9章熔盐电解(电解制铝 )

由于高温，熔盐化学性质活泼，容易发生各种副反应。 高温下电解质往往对电极材料有腐蚀破坏作用。
阳极效应
熔盐电解时，当其电流密度达到一定值后 (称为临 界电流密度 )，槽电压骤升，可从几伏增至几十伏 (有时 甚至达100伏以上)，阳极附近出现火花和爆裂声，这一 现象称为阳极效应。 阳极效应是熔盐电解的一种特殊现象，最早是由本 生(Bunsen)在1854年发现的，后来洛仑兹(Lorenz)于 1906年详细研究了这一现象。格里奥待悔姆(Grjothem) 称它为“阻塞效应”(Blockage effect)，因它阻碍电流 从电极与电解质界面之间通过。
金属在熔盐中的溶解
影响金属溶解的因素：
温度上升时，金属溶解增加；
同一金属在卤化物中的溶解度按氟化物－氯化物－ 溴化物－碘化物的顺序增加； 同族金属，随着原子半径增加，溶解度增加；
金属和熔盐的界面张力增加时，金属溶解度减小；
在熔盐中加入电位更负的局外阳离子可减小金属的 溶解度。
由于高温促使金属雾的形
与电解质相互作用，使金属分散到熔盐中的现象。这 样形成的分散体系有时则被称为“金属雾”。
金属在熔盐中的溶解
早期：金属溶解时形成“胶体”。
“真溶液”（分子－原子溶液）理论。
关键问题：金属与电解质相互作用的本质及其机理
金属在熔盐中的溶解
金属的溶解非单纯的物理过程，包括电化学和化学作 用。例：铝电解时，铝在冰晶石溶液中的溶解过程：
产生阳极效应的原因：

阳极过程形成某种导电不良或润湿性差的表面化合 物。

阳极表面被气泡覆盖时 , 通过小气泡而产生放电 , 气 泡逸去后一部分的阳极则使电流集中而产生局部加 热,附近的熔融盐气化,再次产生阳极效应。
一般认为阳极效应是阳极与熔盐间浸润不良所致 .
阳极效应
以铝熔盐电解为例，当冰晶石 - 氧化铝体系熔体对炭素电极润湿 良好时，阳极反应所产生的气体能够很快地离开阳极表面，电解能 够正常进行。若润湿不好，则阳极会被阳极反应生成的气体形成一 层气膜覆盖，不能和电解质正常接触，这时将会发生阳极效应。
由于高温下离子运动速度很快，因而溶液相传质迟
缓所产生的浓度极化也很小。在采用单一的熔盐时， 由于离子浓度高，浓度极化更小；在采用多元电解质 时，由于除了放电离子尚有其它离子存在，浓度极化 略大。
熔盐电解的特点
如果阴极过程是金属还原，由于高温熔盐电解时通常 生成液态金属，因此结晶过电位也几乎不存在。
背景
（1）熔盐电解对有色金属冶炼来说具有特别重要的意义，在 制取轻金属冶炼中，熔盐电解不仅是基本的工业生产方法，也
是唯一的方法。
（2）轻金属无法用水溶液电解的基本原因：各种轻金属在电 位序中属于电位最负的金属，不能用电解法从其盐类的水溶液 中析出。 （3）轻金属只能从不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析
出法制得。
原理
非水环境下，由于没有妨碍主要电极反应（Na+的析出）的
化学组分（如水）的存在，故即使像Na+这样电极电位非常负 的金属，也可能电解析出。
将NaCl溶于水，Na+及Cl-形成溶剂化的离子Na(H2O)+X及
Cl(H2O)-Y，而能自由运动于溶液中。如果将NaCl加热至8000C
发生阳极效应时，电解过程的槽电压会急剧上升，电流强渡则急 剧下降。同时，在电解质与浸入其中的阳极之间的界面上出现细微 火花防电的光环。覆盖在阳极上的气膜并不是完全连续的，在某些 点，阳极仍与周围的电解质保持简短的接触。在这些点上，产生很 大的电流密度。产生阳极效应的最大电流密度称为临界电流密度。
一种盐对某种材料润湿性愈好，则 临界电流密度也愈大。 熔盐对非碳质材料(如金属、氧化物 等)的润湿边界角比对碳质材料的润湿 边界角要小得多，因此，临界电流密 度在用非碳质材料进行熔盐电解时比 用碳质阳极时要高。
温度升高时熔盐的流动性增大，从 而熔盐对固体表面的润湿性得到改善。 因此，升高电解质的温度将导致临界 电流密度增大。
因此，电解质与阳极的润湿性对阳 极效应的发生起着决定性作用。
金属在熔盐中的溶解
金属在熔盐中的溶解，是熔盐电解时的一种特殊现象。
因为它是造成电流效率下降、能耗增大的重要原因。
金属在熔盐中的溶解，实际上是阴极析出的液态金属
以上熔融时，Na+和Cl-可以自由运动。熔盐的电导率为11/欧姆.
厘米左右，离子的扩散系数为10-5厘米2/秒左右，粘度为cp左右， 这些值与水溶液（数量级上）无大的差别。我们可以认为在熔
盐中离子行为与水溶液中的行为类似。
熔盐电解的特点
电化学极化很小。熔盐中的电极过程由于在高温下
进行，电子转移步骤的速度比水溶液中的电极过程高 得多，如：对于大多数金属，其交换电流密度 (i0) 都 很高，约在5～33kA／m2之间，而在水溶液中的一般仅 为10-2～10-6kA／m2，所以熔盐中电极过程的电化学极 化通常很小。
成，可以采用具有共熔组 分的混合电解质,如冰晶石 (Na3AlF6)—氧化铝，降低 熔盐的温度。
由于温度的变动是产生阳
极效应及金属雾的原因,故 保持电解液的温度恒定是 熔盐电解技术中一个重要 方面。
图(1)
阴极去极化
在熔盐电解中，阴极去极化作用系由下列各种原因引起：
（1） 已析出的金属在电解质中溶解。如果在阴极析出的金属 能显著地溶解于熔盐之中，在低阴极电流密度时，几乎全部金 属都溶解在电解质中，金属在电极表面的活度将降低，因此阴 极的电极电位朝着正方向移动。 (2)金属离子有时不发生形成原子的放电反应，而是进行高价 离子还原成低价离子的过程，此时显示出—个与中间还原阶段 对应的电位，阴极的电极电位也朝着正方向移动。 (3)如果金属沉积在一种液态金属上并溶解于其中形成合金， 阴极的去极化作用非常显著，而离子放电也变得容易了。去极 化作用在电解制取铝——镁、钠——铅、钙——锡、锌——镁 等合金时，具有特别的意义。
熔盐电解
熔盐电解背景及原理
电解制铝
熔盐电解背景及原理

背景 原理


熔盐电解的特点
阳极效应 金属在熔盐中的溶解 阴极去极化 电流效率 装置选择
背景
具有如铜那样的电极电位较正的金属可用高电流 效率从水溶液中电解析出，而在电解析出电极电位较 负的金属，如Al，Mg等不可能从水溶液中电解析出。 像这样的情况，可考虑使用非水溶液的电解。 例如，用液氨作为无机非水溶剂时，具有很大的 意义。但如果以工业规模来处理这种溶液却并非易事， 而熔融盐可以解决这个问题。