材料腐蚀理论各种环境中的腐蚀
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由于水膜薄，腐蚀过程的产物仍留在水膜中，因此腐蚀产物 的性质对大气腐蚀过程有重要影响
M xH 2O M n xH 2O ne
O2 2H2O 4e 4OH
• 金属表面水膜与腐蚀速度关系曲线
腐蚀速度
I
II
ห้องสมุดไป่ตู้
III
IV
水膜厚度
区域I，膜非常薄，不具有电解液性能，干大气腐蚀，化学腐蚀 区域II，膜逐渐有电解液特点，潮大气腐蚀区域，腐蚀速度随膜厚而增大 区域III，随膜厚增加，氧通过水膜变得困难，腐蚀速度有所下降 区域IV，氧通过液膜有效扩散层厚度基本上不随液膜厚度增加而增加，腐蚀
2）锈层形成后的腐蚀机理
– 很长时间内，人们认为钢铁材料大气腐蚀的阴极过程只有 氧的还原反应，后来发现，在一定条件下，腐蚀产物会影 响后续大气腐蚀的电极过程。
– Evans提出：湿润条件下，铁锈层起氧化剂作用
• 阳极反应：在金属/Fe3O4界面发生
Fe Fe2 2e
• 阴极反应：在Fe3O4 /FeOOH界面上发生
• 湿大气腐蚀：水分在金属表面已形成液滴凝聚而形成肉眼可见 的液膜层时发生的腐蚀（大气湿度在100%左右或雨、雪直接 落在金属表面时发生）
2.大气腐蚀特点
– 干大气腐蚀 • 简单，腐蚀速度小，破坏性小，纯化学作用引起 • 在金属表面形成一层保护性氧化膜（如银在被硫化物污染的空气 中表面变暗，失去金属光泽）
8FeOOH Fe 2 2e 3Fe3O4 4H 2O
FeOOH Fe3O4
空气 金属
– 锈层干燥时，锈层和基体金属的腐蚀电池为开路，在 大气中氧的作用下，锈层内的Fe2+重新氧化成Fe3+
4Fe3O4 O2 6H 2O 12 FeOOH
– 即，干湿交替情况下，带有锈层的钢腐蚀加速
3）锈层的结构和保护性
第六章 各种环境中的腐蚀
一、大气腐蚀 • 定义：金属在大气自然条件下的腐蚀 • 大气腐蚀引起金属损失占总腐蚀损失量50%
以上
自由女神铜像
1.大气腐蚀分类
1）大气成分 –氧
• 含量基本恒定，大量 • 参与腐蚀反应
– 水蒸汽
• 含量随地域、季节、时间而变 • 对在金属表面形成电解质液膜，引起电化学腐蚀起决定作用 • 用相对湿度表示
速度稍微下降
3.大气腐蚀机理
1)大气腐蚀初期的腐蚀机理 – 金属表面形成连续电解液薄膜时,开始电化学腐蚀
• 阴极过程：氧去极化腐蚀 • 阳极过程：在薄液膜下，阳极过程受较大阻碍，阳极钝化及金属离
子水化过称困难是造成阳极极化的主要原因
– 随金属表面电解液膜变薄，阴极过程容易进行，阳极过程变困难 – 潮大气腐蚀，腐蚀过程受阳极过程控制 – 湿大气腐蚀，腐蚀过程受阴极过程控制
– 大气腐蚀环境条件及材料成分的变化，导致锈层成分和结 构随之改变
– 锈层分内外两层，外层疏松，容易剥落；内层附着性好， 结构致密，起到一定的保护作用
– 如碳钢大气腐蚀，锈层主要是-FeOOH、 -FeOOH 和 Fe3O4。一般认为，锈层中首先形成-FeOOH，再转变成 -FeOOH 和Fe3O4，转变受大气湿度、污染等因素影响
– 湿大气腐蚀：金属表面在电解液膜下腐蚀，电化学腐蚀 – 潮大气腐蚀
• 腐蚀在极薄电解液膜下进行 • 由于膜薄，空气中氧易到达金属表面，为氧去极化腐蚀
氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程,即使液膜 呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位
在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；潮的 大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控制
• 城郊大气腐蚀：在城市边沿地区，被工业性介质轻微污染的大气条件
– 气候条件 • 热带大气腐蚀 • 湿热带大气腐蚀 • 温带大气腐蚀
– 金属表面潮湿程度 • 干大气腐蚀 • 潮大气腐蚀 • 湿大气腐蚀
• 金属表面水膜的形成 • 金属表面水膜：含有水分、水溶性盐类、腐蚀性气
体、尘土、及其它污物，从而构成电解液 • 水膜厚度
• MnCuP steel is a kind of low cost weathering steel, not alloyed with Cr and Ni elements, and it shows higher resistance to atmospheric corrosion not only in simulated coastal atmosphere but also in simulated industrial atmosphere and coastal–industrial atmosphere containing chlorides and sulphur dioxide
– CO2
• 含量不大，随气候而变
• 大气杂质
酸雨腐蚀
2）大气腐蚀分类
– 地理、空气中含微量元素
• 工业大气腐蚀：在工厂集中的工业区内，被工业性介质(如SO2、 H2S、NH3、煤灰等)污染较严重的大气条件
• 海洋大气腐蚀：靠海边200m以内的地区，容易受到盐雾污染的大 气条件
• 农村大气腐蚀：远离城市的乡村，空气洁净，基本上是没有被工业 性介质及盐雾污染的大气条件
• 文献：Evolution of corrosion of MnCuP weathering steel submitted to wet/dry cyclic tests in a simulated coastal atmosphere, Corrosion Science 58 (2012) 175–180
• -FeOOH对耐蚀性有重要作用，一般大气条件下，随暴露时间延 长，-FeOOH含量增多。PH值较低时易生成-FeOOH；PH较高 时易生成-FeOOH 和Fe3O4
• 对于耐候钢（通过合金化在钢中加入一定量的Cu、P、Cr、 Ni和Mo等合金元素形成的具有有意的耐大气腐蚀性的低合 金钢），锈层结构特点为
– 大气腐蚀一段时间后在疏松的外腐蚀产物层和基体间形成一层致密的、 连续的含有Cu、P、Cr、Ni和Mo合金的非晶产物层，并最终转化成
富集上述元素的 -FeOOH
– 该非晶层和 -FeOOH除了有效阻隔腐蚀介质和基体接触外，同时具
有极高阻抗，极大地减缓了阳极区和阴极区之间的电子转移，从而降 低了电化学反应速度，使耐候钢腐蚀速率大幅度下降
• 空气相对湿度达到100%时在金属表面形成肉 眼可见的水膜，厚度1m~1mm
• 空气湿度低于100%而温度高于露点时，金属 表面形成肉眼不可见的水膜，厚度小于1 m
• 干大气腐蚀：在空气非常干燥条件下，金属表面不存在水膜时 的腐蚀。
• 潮大气腐蚀：大气相对湿度在100%以下，金属表面存在肉眼 不可见的薄水膜时发生的腐蚀
M xH 2O M n xH 2O ne
O2 2H2O 4e 4OH
• 金属表面水膜与腐蚀速度关系曲线
腐蚀速度
I
II
ห้องสมุดไป่ตู้
III
IV
水膜厚度
区域I，膜非常薄，不具有电解液性能，干大气腐蚀，化学腐蚀 区域II，膜逐渐有电解液特点，潮大气腐蚀区域，腐蚀速度随膜厚而增大 区域III，随膜厚增加，氧通过水膜变得困难，腐蚀速度有所下降 区域IV，氧通过液膜有效扩散层厚度基本上不随液膜厚度增加而增加，腐蚀
2）锈层形成后的腐蚀机理
– 很长时间内，人们认为钢铁材料大气腐蚀的阴极过程只有 氧的还原反应，后来发现，在一定条件下，腐蚀产物会影 响后续大气腐蚀的电极过程。
– Evans提出：湿润条件下，铁锈层起氧化剂作用
• 阳极反应：在金属/Fe3O4界面发生
Fe Fe2 2e
• 阴极反应：在Fe3O4 /FeOOH界面上发生
• 湿大气腐蚀：水分在金属表面已形成液滴凝聚而形成肉眼可见 的液膜层时发生的腐蚀（大气湿度在100%左右或雨、雪直接 落在金属表面时发生）
2.大气腐蚀特点
– 干大气腐蚀 • 简单，腐蚀速度小，破坏性小，纯化学作用引起 • 在金属表面形成一层保护性氧化膜（如银在被硫化物污染的空气 中表面变暗，失去金属光泽）
8FeOOH Fe 2 2e 3Fe3O4 4H 2O
FeOOH Fe3O4
空气 金属
– 锈层干燥时，锈层和基体金属的腐蚀电池为开路，在 大气中氧的作用下，锈层内的Fe2+重新氧化成Fe3+
4Fe3O4 O2 6H 2O 12 FeOOH
– 即，干湿交替情况下，带有锈层的钢腐蚀加速
3）锈层的结构和保护性
第六章 各种环境中的腐蚀
一、大气腐蚀 • 定义：金属在大气自然条件下的腐蚀 • 大气腐蚀引起金属损失占总腐蚀损失量50%
以上
自由女神铜像
1.大气腐蚀分类
1）大气成分 –氧
• 含量基本恒定，大量 • 参与腐蚀反应
– 水蒸汽
• 含量随地域、季节、时间而变 • 对在金属表面形成电解质液膜，引起电化学腐蚀起决定作用 • 用相对湿度表示
速度稍微下降
3.大气腐蚀机理
1)大气腐蚀初期的腐蚀机理 – 金属表面形成连续电解液薄膜时,开始电化学腐蚀
• 阴极过程：氧去极化腐蚀 • 阳极过程：在薄液膜下，阳极过程受较大阻碍，阳极钝化及金属离
子水化过称困难是造成阳极极化的主要原因
– 随金属表面电解液膜变薄，阴极过程容易进行，阳极过程变困难 – 潮大气腐蚀，腐蚀过程受阳极过程控制 – 湿大气腐蚀，腐蚀过程受阴极过程控制
– 大气腐蚀环境条件及材料成分的变化，导致锈层成分和结 构随之改变
– 锈层分内外两层，外层疏松，容易剥落；内层附着性好， 结构致密，起到一定的保护作用
– 如碳钢大气腐蚀，锈层主要是-FeOOH、 -FeOOH 和 Fe3O4。一般认为，锈层中首先形成-FeOOH，再转变成 -FeOOH 和Fe3O4，转变受大气湿度、污染等因素影响
– 湿大气腐蚀：金属表面在电解液膜下腐蚀，电化学腐蚀 – 潮大气腐蚀
• 腐蚀在极薄电解液膜下进行 • 由于膜薄，空气中氧易到达金属表面，为氧去极化腐蚀
氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程,即使液膜 呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位
在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；潮的 大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控制
• 城郊大气腐蚀：在城市边沿地区，被工业性介质轻微污染的大气条件
– 气候条件 • 热带大气腐蚀 • 湿热带大气腐蚀 • 温带大气腐蚀
– 金属表面潮湿程度 • 干大气腐蚀 • 潮大气腐蚀 • 湿大气腐蚀
• 金属表面水膜的形成 • 金属表面水膜：含有水分、水溶性盐类、腐蚀性气
体、尘土、及其它污物，从而构成电解液 • 水膜厚度
• MnCuP steel is a kind of low cost weathering steel, not alloyed with Cr and Ni elements, and it shows higher resistance to atmospheric corrosion not only in simulated coastal atmosphere but also in simulated industrial atmosphere and coastal–industrial atmosphere containing chlorides and sulphur dioxide
– CO2
• 含量不大，随气候而变
• 大气杂质
酸雨腐蚀
2）大气腐蚀分类
– 地理、空气中含微量元素
• 工业大气腐蚀：在工厂集中的工业区内，被工业性介质(如SO2、 H2S、NH3、煤灰等)污染较严重的大气条件
• 海洋大气腐蚀：靠海边200m以内的地区，容易受到盐雾污染的大 气条件
• 农村大气腐蚀：远离城市的乡村，空气洁净，基本上是没有被工业 性介质及盐雾污染的大气条件
• 文献：Evolution of corrosion of MnCuP weathering steel submitted to wet/dry cyclic tests in a simulated coastal atmosphere, Corrosion Science 58 (2012) 175–180
• -FeOOH对耐蚀性有重要作用，一般大气条件下，随暴露时间延 长，-FeOOH含量增多。PH值较低时易生成-FeOOH；PH较高 时易生成-FeOOH 和Fe3O4
• 对于耐候钢（通过合金化在钢中加入一定量的Cu、P、Cr、 Ni和Mo等合金元素形成的具有有意的耐大气腐蚀性的低合 金钢），锈层结构特点为
– 大气腐蚀一段时间后在疏松的外腐蚀产物层和基体间形成一层致密的、 连续的含有Cu、P、Cr、Ni和Mo合金的非晶产物层，并最终转化成
富集上述元素的 -FeOOH
– 该非晶层和 -FeOOH除了有效阻隔腐蚀介质和基体接触外，同时具
有极高阻抗，极大地减缓了阳极区和阴极区之间的电子转移，从而降 低了电化学反应速度，使耐候钢腐蚀速率大幅度下降
• 空气相对湿度达到100%时在金属表面形成肉 眼可见的水膜，厚度1m~1mm
• 空气湿度低于100%而温度高于露点时，金属 表面形成肉眼不可见的水膜，厚度小于1 m
• 干大气腐蚀：在空气非常干燥条件下，金属表面不存在水膜时 的腐蚀。
• 潮大气腐蚀：大气相对湿度在100%以下，金属表面存在肉眼 不可见的薄水膜时发生的腐蚀