中国石油润滑油公司-润滑油添加剂现状及发展

润滑油添加剂发展历史
齿轮油用极压抗磨剂 ： 从60年代中期开始，硫磷型（SP型）添加剂一直使用至今， 其中含硫极压剂主要是硫化烯烃或硫化酯，含磷极压抗磨剂主 要是亚磷酸酯，磷酸酯、硫代磷酯及其衍生物，其中磷酸酯胺 盐、硫代磷酸酯胺盐、硫化异丁烯（T321）使用较多。 80年代，先后工业化了硫磷酸含氮衍生物（T305），硫代 磷酸胺盐（T307）和酸性磷酸酯胺盐（T308）等含磷极压抗磨 剂，以及开发并工业生产了硫化异丁烯（T321），具有优良的 极压性、抗磨性、热稳定性、抗氧化性等多效性能。由于以上 含硫及含磷极压抗磨剂的工业化，使我国的齿轮油发展达到国 外的先进水平。
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国内极压抗磨剂发展的重点主要在齿轮油及抗磨液压油用极 压抗磨剂的开发研制上。特别在“七.五”、“八.五”期间，相 继研制工业化了一些极压抗磨剂的品种，缩短了国内外的差距。 液压油用极压抗磨剂 ：二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）是锌 型抗磨液压油广泛使用的抗磨剂，过去广泛使用的T202（中性 二烷基二硫代磷酸锌），由于其抗乳化性及水解安定性不好而 逐渐减少使用；80年代中期开发了长链碱性二烷基二硫代磷酸 锌，90年代专用于抗磨液压油的伯、仲基二烷基二硫代磷酸锌 （T204、T204A），由于其良好的抗磨性和水解安定性而普遍 采用。由于ZDDP的热稳定性普遍不太好，我国先后开发磷酸脂、 硫化烯烃、硫—磷—氮剂等无灰抗磨剂，其中80年代末期工业 化的有T308（酸性磷酸酯胺盐）、T305（硫磷酸含氮衍生物） 及T307（硫代磷酸胺盐）。
低硫、低灰分需求。
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国内外润滑油添加剂的发展一直以提高润滑油的性能为先导， 由此相继研制开发了金属清净剂、无灰分散剂、抗氧抗腐剂、 极压抗磨剂、粘度指数改进剂、摩擦改进剂等多种添加剂产品。
目前国内润滑油添加剂品种构成为：清净剂、分散剂、抗氧
剂（含抗氧抗腐剂）、粘度指数改进剂、极压抗磨剂等五大类 添加剂。
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清净剂出现于30年代中期，为解决较大功率中速柴油机使用中 出现的活塞沉积物较多、造成粘环、无法正常工作的问题，加入 由Chevron公司和Lubrizol公司研制的有机酸盐，于是研制了脂 肪酸和环烷酸皂等金属皂类产品。其后于30年代末至40年代中期， 出现了各种酚盐（包括硫化烷基酚盐）、磺酸盐、水杨盐及膦酸 盐等。 50年代，伴随着高功率增压柴油机的日益增多和含硫燃料的增 加，为解决活塞积炭较多和缸套腐蚀磨损问题，各种清净剂开始 向碱式盐或高碱性盐方向发展，由Shell和Lubrizol公司率先研制 了 “过碱度”和“高碱度”金属清净剂，在此后的30年里，金属 清净剂的发展趋于稳定，Lubrizol、Chevron及Shell公司相应开 发了低、中、高及超高碱值的磺酸盐、酚盐及水杨酸盐产品，以 适应各级油品的质量要求。
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20年代末，随着汽轮机的发展，出现了2,6——二叔丁基对甲 酚（屏蔽酚型），目前它仍是用于工业润滑油中的主要抗氧剂。 同一时期，变压器油中使用了对苯二酚，使变压器油使用寿命 从3~12个月延长到15年以上。 随着汽车工业快速发展，40年代开发了ZDDP抗氧抗腐剂。 60年代双酚型抗氧剂在航空发动机油取得成功，70年至80年代， 润滑油品不断更新换代，特别是内燃机油，对抗氧剂质量要求 更加苛刻，如SF级油除用ZDDP外，仍需加入高温抗氧剂，以 适应汽车高速、高负荷而对抗氧化性能的要求。 1982至1993年间，润滑油抗氧剂专利较多，其中胺型抗氧剂 占29.6%，酚型占21.5%，杂原子型16.7%，氮硫型占13.2%， S/P型占11.5%，硼/铜/钼型占7.5%。
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自70年代以来，磺酸镁盐发展较快，特别是高碱值的磺酸镁，因为 它的灰分量少适应了低灰油的需求，而且镁盐燃烧后生成的积炭比较 松软且防锈性好，多用于高档的wenku.baidu.com、柴油机油，如国外研制和生产的 总碱值为400mgKOH/g的合成磺酸镁，商品牌号有EXXON的 ECA6655，AMOCO9218，LZ6465，Hitec654。
润滑油质量的保证离不开添加剂产品，添加剂是提高润滑油 质量，扩大润滑油品种的主要途径，也是改进润滑油性能、节 能及减少环境污染的重要手段。 为满足节能环保的要求，添加剂技术向着满足更高质量润滑 油要求的方向发展，特别是朝着提高汽油机油和柴油机油的高
温抗氧化性能、清净性和分散性方向发展，同时还要满足低磷、
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烷基水杨酸盐清净剂在发动机油中具有重要的应用价值，过去国内只 有中碱值烷基水杨酸钙（T109）可以工业化生产，由于其与磺酸盐混溶 后，会产生沉淀，因此使用一直受到限制。 兰州炼油化工总厂研究院经过多年的攻关，研制了低碱值及高碱值和 改性的中碱值烷基水杨酸钙（T109A、T109C、T109B），其中低碱值 烷基水杨酸钙（TBN60~80）灰分低，具有较好的清洁性能，与高碱值 烷基水杨酸钙或高碱值硫化烷基酚钙有较好的协和作用，可用来调制低 灰分内燃机油；高碱值烷基水杨酸钙（TBN＞275）碱值高，中和能力 强，高温清净性好，胶体稳定性好，与高碱值硫化烷基酚钙有较好的协 合作用，可用于调制多级燃机油及船用油；改性的中碱值烷基水扬酸钙 （T109B）与高碱值磺酸盐复合无沉淀生成，分散能力和抗氧性均优于 T109，完全可以替代T109。
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70年代以来，国外又相继开发了一些非丁二酰亚胺的无灰分散剂， （1）聚异丁烯丁二酸的多元醇酯：主要用于汽油机油和柴油机油，多 数与丁二酰亚胺复合使用，如LZ936。 （2）无灰磷酸酯：主要用于汽 油机油，其分散油泥的能力较丁二酰亚胺差，但生成漆膜的倾向小， 如LA202。 （3）苄胺：苄胺是酚醛型的聚合物，在汽油机油和柴油既 有中具有较好的分散性和沉积控制能力，同时具有一定的抗氧抗腐性， 如Amoco9250。 进入80年代，国外无灰分散剂主要在高分子量，多官能团、多效等 方面开展研究，这也与近年来汽车工业的快速发展有很大关系。美国 车用润滑油质量更新换代很快，汽油机油自1972年公布SE规格，1980 年公布SF规格，1988年公布了SG规格，这种迅速发展的趋势，使得 润滑油新型无灰分散剂研究，向更深层方向发展。
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极压抗磨剂在国外油品中早已使用，主要用在曲轴箱发动机 油、自动传动液、金属切削油、液压油及齿轮油中。 50年代随着机械设备更新，工作条件变得较为苛刻，在这一 期间，氯化石蜡、各种磷酸酯及二硫化物得到广泛采用，而有 些传动方式要求添加剂具有抗磨损与降低摩擦系数的功能，国 外大多使用硫化鲸鱼油，后来发展为各种硫化鲸鱼油品及含磷 的酯类化合物及其胺盐。 70年代，齿轮油、液压油极压抗磨剂用量增大，并且极压抗 磨剂趋于定型。
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90年代，锦州石化公司工业化了铜盐抗氧剂T541和含铜盐的 复合抗氧剂T542，铜盐抗氧剂可以有效抑制粘度增长，如加 0.3%的T542于SF汽油机油复合剂3052中，在III D发动机评定后， 其粘度增长率小于50%， 芳胺类抗氧剂是辅助抗氧剂组分之一，目前芳胺类抗氧剂有： N—苯基—α萘胺T531，二异辛基二苯胺及N—苯基—N—仲丁基 对苯二胺，这些芳胺抗氧剂可应用于内燃机油和工业用油中。
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60年代，锦州炼油厂生产了二烷基硫代磷酸锌T201、T202，品种 比较单一，特别T201作为抗氧抗腐剂用于柴油机油中，热稳定性较 差，不适应工业化的需要。 80年代后期，兰州炼油化工总厂研究院先后开发了T202抗氧抗腐 剂系列产品兰—202A、B、C、D、E。该系列产品可以调制普通内 燃机油、抗磨液压油、CC、CD级以上直到SE的中高档油品。 80年代，兰州炼油化工总厂先后开发并生产了苯三唑衍生物T551 及噻二唑衍生物T561金属减活剂，大大提高了油品的抗氧化性能， 填补了国内空白。其中T551具有抗氧化、抑制铜腐蚀和抗磨损等性 能，用于汽轮机油，使抗氧化性能从1500h~2000h提高到3000h以 上，同时降低了抗氧剂主剂的用量；T561为铜腐蚀抑制剂，可用于 抗磨液压油，解决了铜腐蚀问题。
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国内从60年代末开始研制丁二酰亚胺型分散剂，并于80年代初在兰 州炼油化工总厂进行工业生产，年生产能力5000t，广泛应用于内燃机 油中。 80年代中期锦州石油化工公司从美国Lubrizol公司引进一套年生产 能力10000t的丁二酰亚胺分散剂的生产技术和装置，生产高、低氮的 单、双挂、多挂无灰分散剂及高分子量无灰分散剂和聚异丁烯丁二酸 酯。 我国目前能生产的分散剂品种有：单丁二酰亚胺（T151、T151A、 T151B），双丁二酰亚胺（T152，T154），多丁二酰亚胺（T153， T155），高分子量丁二酰亚胺分散剂（T161） 。
润滑油添加剂现状及发展
报告提纲
一、前言 二、润滑油添加剂发展历史
三、润滑油添加剂现状及发展趋势
四、结束语
前言
随着现代汽车工业的迅速发展以及排放法规的日益严格，发动机 技术进步和油品清洁化的需求在不断增长，合理使用发动机油除了
可以提供润滑保证外，还是减少排放、提高油品节能效率的有效措
施之一。
前言
80年代，由于汽车发动机小型化、大功率的要求以及环保方面的要 求，一些有毒、灰分高、含有氯、硫、磷及钡盐添加剂的应用受到限 制，低灰分且性能较高的镁盐、多功能金属清净剂、水杨酸盐、新型 酚盐及混合型磺酸盐/硫化烷基酚盐等相继开发并投入使用。
90年代，对金属清净剂性能提出更高的要求，要适应更高的使用温 度，具备良好的配合性，还要满足环境因素及政府公布的相关条例规 定，如美国政府颁布的轿车排气条例和燃油经济性标准条例等。
润滑油添加剂发展历史
70年代末期，开始出现了硼酸盐极压抗磨剂，这类添加剂具 有优良的极压抗磨性，热氧化安定性很好，不腐蚀金属和无臭 无毒，但硼酸盐微溶于水，不宜在有水情况下应用，主要用于 齿轮油、蜗轮蜗杆油等。 国外极压抗磨剂有下面几种类型： ①含氯极压抗磨剂：如 LZ5316A（硫氯化合物）、LZ5354（硫/氯化合物）、LZ5301 （氯化石蜡） ②含硫极压抗磨剂：如Hitec312（硫化异丁烯）、 LZ5006（硫化烯烃植物油）、ELCO247（硫化烯烃）。③含 磷极压抗磨剂：如LZ6178（硫磷氮剂）、LZ6178（硫磷氮 剂）、Hitec571（硫磷酸胺盐）。④有机金属极压抗磨剂：如 ECA9941X（伯烷基二硫代磷酸锌）、ELCO102（二烷基二硫 代磷酸锌）。 ⑤其他极压抗磨剂：如OLOA97050（硼酸盐）、 LZ5283（碱性磺酸钙）、LZ5318（高碱值磺酸钠）。
润滑油添加剂发展历史
分散剂的发展伴随着汽车工业的发展而同步进行的，40年代到50年代， 美国小汽车数量急剧增加，环境污染加重，为了减少空气污染，汽车普 遍采用了正压进排气（PVC）系统，这样使酸性物质带到曲轴箱中；城 市交通堵塞使汽车经常低速运转并停停开开，处于这种情况下的汽车曲 轴箱油的温度低，使燃料烃和湿气不易从润滑油中排出去，造成了润滑 油中的漆状物与淤渣沉积阻塞管道及滤网，严重影响曲轴箱油的正常使 用，而使用硫代硫酸盐、磺酸盐、酚盐等金属清净剂几乎没有效果。 1965年，美国杜邦公司研究出一类新型的聚合物分散添加剂，由于它 不含金属，燃烧后无灰，因此被称为无灰分散剂，但改善低温油泥的效 果不太理想，出现了非聚合型丁二酰亚胺无灰分散剂，才解决了低温油 泥问题。
润滑油添加剂发展历史
我国润滑油清净剂的研究是在50年代从磺酸盐的开发起步的，并 于60年初期在上海和玉门等地投入工业生产，主要是石油磺酸盐。 80年代，锦州石化公司从美国引进生产合成磺酸盐的设备和技术， 能够生成中碱性（TBN150）和高碱性（TBN300）的合成磺酸钙。 1992年兰州炼油化工总厂引进一套年产万吨的EXXON公司的硫 化烷基酚钙生产装置和技术，同时由上海炼油厂开发的硫化烷基酚 钙上206也在无锡石油添加剂厂批量生产，其中的高碱值硫化烷基 酚钙具有特好的酸中和能力和优良的高温清净性，还具有良好的抗 氧化、抗腐蚀性和分水性、油溶性，该剂与其他添加剂如烯基丁二 酰亚铵、磺酸盐和二烷基二硫代磷酸锌等复合，可使油品的性能得 到明显的改善。