有机硅耐高温涂料的研究

数较低 , 用量太多会降低耐高温涂料的膨胀系数 , 温 度超过 500 ℃后 , 涂层的膨胀系数与钢铁基材不能 匹配 , 涂层开裂 。 经过反复实验发现 , 低熔点玻璃粉 用量为 20 ～ 30 g 时 , 涂料的性能较好 。
文献认为 , 填充低熔点玻璃粉的涂料高温下容 易发生流淌[ 4] 。然 而 , 本文的 实验结果认为 , 一旦 形成致密的涂层后 , 即使将温度升高到玻璃粉的熔 点以上 , 也不会发生流淌现象 。 其原因很可能是玻 璃粉在高温下与分解后的有机硅树脂发生了化学反
摘 要 :以两种通用牌号的有机硅树脂为基料 , 制备出一种能耐 700 ℃的高温涂料 , 并对低熔点玻璃粉 、滑石粉 、铝 粉和 硅烷偶联剂在有机硅耐高温涂料中的作用机理 以及对 涂料性能 的影响 进行了 讨论 。 试验 发现 , 有机 硅树脂 、 低熔点玻璃粉 、铝粉 、滑石粉 、硅烷偶联剂质量分 别为 30 ～ 50 g 、20～ 30g 、1.5 ～ 6.0 g 、10 g 和 1.5g 时涂层性能最佳 。 关键词 :有机硅 ;耐高温涂料 ;作用机理 中图分类号 :T Q 324.2;T Q637.6
第 1 期 王海侨等 :有机硅耐高温涂料的 研究
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列于表 3 。同时 , 利用显微镜对不添加玻璃 粉和添 加玻璃粉的涂料在 500 ℃情况下加热 1 h 后的表观 形貌进行了观察 , 如图 2 所示 。
表 3 低熔点玻璃粉用量对耐高温性能的影响 T able 3 Effect of dosage of low melting-point g lass
由图 2 可以看出 , 当涂料中不含有玻璃粉的时 候 , 涂层在 500 ℃烘烤 1 h 后会开裂 。 这是因为 :有 机硅的受热分解温度在 400 ℃～ 500 ℃, 低熔点玻璃 粉在这个温度范围内熔解 , 替代有机硅树脂在高温 下起到粘结剂的作用 , 从而将无机填料与有机硅树 脂分解后形成的 SiO2 粘结在一起 , 使得涂层致密 。 图 2(b)涂层中不含有玻璃粉 , 涂层不够致密 , 附着 力不好 , 高温烘烤后涂层开裂 ;而图 2(a)涂 层中含 有玻璃粉 , 涂层致密 , 附着力提高 , 高温烘烤后涂层 完整 。
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北 京 化 工 大 学 学 报 2006 年
2 结果与讨论
2.1 涂料配方 苯甲基硅树脂和硅酮树脂是两种耐高温性能比
较优良的有机硅树脂 , 本文以这两种树脂作为耐高 温涂料的基料 , 辅以各种颜填料来研究涂料的基本 配方 。 通过颜填料的筛选和配方组成的变化 , 研究 两种不同的有机硅树脂和各种颜填料对涂料性能的 影响 。 在大量实验的基础上 , 本文选用了两种比较 好的涂料配方来进行性能研究和分析 。 表 1 是这两 种典型的涂料配方的组成及其用量 。
2.2 涂料性能参数 对以上两个配方的基本物性和主要性能如耐热
性能 、室温交变性能 、500 ℃烘烤 1 h 后的冲击强度 进行了测试 , 其结果见表 2 。
从表 2 可见 , 在颜填料种类和用量基本相同的 情况下 , 有机硅树脂的基本性能对涂料的各项性能 有着非常大的影响 , 其中采用硅酮树脂制备的涂料 性能更加优良 。 从两个配方的热失重测试结果(见 图 1)可以看到 , 尽管这两种不同配方的涂料在 800 ℃以上质量都很稳定 , 不再失重 , 然而配方 1 剩余质 量分数为 82.1 %, 配方 2 剩余质量分数为 86.5 %。 很明显 , 配方 2 的热失重较少 。 由于在这两种配方 中 , 颜填料的组成和用量是一致的 , 由此可以判定 , 两种涂料体系热失重后残余质量分数差别的主要因 素应该是由于有机硅树脂种类不同引起的 。 大量的
第 33 卷 第 1 期 2006 年
北 京化 工大 学学报 JO U RNA L OF BEIJING U NI VERSIT Y O F CHEM ICA L T ECHN OLO GY
Vol.33 , N o .1 2 00 6
有机硅耐高温涂料的研究
王海侨 李 营 荀国立 李效玉＊
(北京化工大学 纳米材料 先进制备技术与应用科学教育部重点实验室 , 材料科 学与工程学院 , 北京 100029)
从表 3 、图 2 可以看出 , 低熔点玻璃粉的用量不 能太少 , 太少不能起到粘结的作用 , 涂层在较低温度 开裂 ;但用量也不能太多 , 用量太多涂层的耐热性能 较差 。 这是因为 :高温涂料的涂刷基材都是膨胀系 数很大的金属 , 性能优异的涂料的膨胀系数要尽可 能的与金属的膨胀系数相匹配 , 而玻璃粉的膨胀系
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10 h500 ℃后 漆 膜 完整 , 附 着 在基 材 上 ;2 h 600 ℃后膜 完整 , 附 着 在基 材 上 ;700 ℃ 漆 膜 开 裂。
8 h 600 ℃后漆膜完 整 , 牢 固的 附 着 在 基材上 ;1 h 700 ℃ 后漆 膜完 整 , 牢 固 的附着在基材上 。
耐高温涂料应用广泛 , 在高炉 、焦炉 、烧结机等 设备的外表 面抗 氧化 保护中 起着 重要 的作 用[ 1] 。 另外 , 石油精 制炉 、铝精炼炉 、发动机排气系统 、农 机 、摩托车的消声器等都长期在很高的温度下工作 , 高温腐蚀严重, 也需要采用耐高温涂料加以保 护[ 2] 。据报道[ 3] , 目前国外已研制出最高耐 1 427 ℃ 的耐 高温 涂料 。 但我 国这 方面 的研究 较弱 , 能 耐 700 ℃高温涂料的报道较少 。 目前这方面的产品主 要依靠进口 , 每年消耗大量外汇 。有机硅高温涂料 是耐高温涂料的一个主要品种 。它通常是以有机硅 树脂为基料 , 配以各种耐高温颜填料制得 。 毫无疑 问 , 有机硅树脂的种类和基本特性对涂料的耐高温 性能有着非常大的影响 , 除此之外 , 颜填料的选择和 配方优化也会影响涂料的性能 。目前文献报道基本 是侧重于有机硅树脂的合成改性 , 而忽视了各种高 温颜填料 、助剂的作用 。 本论文则以两种通用牌号 的有机硅树脂为基料 , 系统地研究了各种耐高温颜 填料与有机硅树脂的复配作用 , 通过配方的优选 , 制 备了一种能耐 700 ℃的高温涂料 , 并讨论了颜填料 的具体作用和合适配比 。
5 ～ 10
5 ～ 10
5 ～ 25
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0 ～ 15
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0～ 2
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0～ 4
0～ 4
0 ～ 10ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0 ～ 10
0.4 ～ 1
0.4 ～ 1
1～ 2
1～ 2
适量
适量
实验结果表明 , 有机硅树脂的种类以及树脂中烷基 与硅原子的物质的量比 , 在一定程度下对涂层的许 多性能有着直接的影响[ 4] , 而硅的含量又直接决定 了树脂在高温下分解后的剩余质量分数 。 由于配方 2 的性能明显优于配方 1 , 因此硅酮 树脂 sn-330 更 适合作为本体系中的耐高温涂料的基料使用 。
coating' s perfo rmance
滑石粉质量/ g 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5
po wder on resistance to high temperature
玻璃粉 质量/ g
10 15 20 25 30 35 50
500 ℃耐高 温时间/ min
325 410 515 655 920 860 开裂
600 ℃耐 高温时间/min
190 230 295 335 390 355 —
1 试验部分
1.1 实验原料 苯甲基硅树脂 , 固体质量分数 50 %, 中国蓝星
公司 , 工 业 品 ;硅 酮 树 脂 sn-330 , 固 体 质 量 分 数
收稿日期 :2005-05-20 第一作者 :男 , 1963 年生 , 研究员 ＊通讯联系人 E-mail:lix y @mail.buct .edu .cn
表 1 涂料配方 Table 1 T wo kinds o f coating fo rmulas
组分
苯甲基硅树脂 硅酮树脂 sn-330
低熔点玻璃粉 三氧化二铬 瓷土 铝粉 滑石粉 硬脂酸铝 偏硼酸钡 酞酸酯 硅烷偶联剂 二甲苯
质量/g
配方 1
配方 2
30 ～ 50
30 ～ 50
15 ～ 35
15 ～ 35
表 2 涂料性能参数 Table 2 Performance parameter of the tw o kinds of
coating formulas
外观
项目
配方 1 军绿色
配方 2 军绿色
附着力级别
2
1
冷热交 变次 数(500 ～
1
2
25 ℃)
冲击强度/ kg·cm 表干时间/ mi n 实干时间/ h 耐热性能
700 ℃耐 高温时间/ min
35 40 45 55 85 70 —
图 2 配方 2 涂层 500 ℃烘烤 1 h 显微镜照片 (放大 1 000 倍)
Fig .2 M icroscope photo of the coating heated for 1 h under 500 ℃(×1000)
图 1 配方 1 、配方 2 热失重曲线
Fig .1 T G curve of formula 1 and 2
2.3 颜填料 、助剂作用分析 经过大量试验发现 , 在涂料的各组分中 , 除了基
料有机硅树脂 , 低熔点玻璃粉 、滑石粉 、铝粉和硅烷 偶联剂对涂层的性能影响较大 , 以配方 2 为基准配 方分别研究了这四种组分的作用 。 2.3.1 低熔点玻璃粉的作用 低熔点玻璃粉种类 较多 , 有铅玻璃粉 、硼玻璃粉 、磷酸盐玻璃粉等 。据 文献[ 5] 报道 , 有机硅耐高温涂料 使用硼玻璃粉较 好 。本文选用不同质量数的低熔点硼玻璃粉加入涂 料中 , 研究了低熔点玻璃粉对涂料性能的影响 , 结果
50 %, 台湾德千公司 ;硅烷偶联剂 、酞酸酯均为工业 品 ;三氧化二铬 、云母粉 、滑石粉 、硬脂酸铝 、偏硼酸 钡 、瓷土 、铝粉 、低熔点玻璃粉均为工业级 。 1.2 实验方法 1.2.1 制漆 将经过筛选的颜填料 、增强剂 、添加 剂及适量溶剂 , 加入树脂基料中 , 用球磨机研磨成符 合细度要求的漆浆 。 1.2.2 制板 将上述漆浆刷涂到经处理过的马口 铁板或钢板上 , 晾干备用 。 1.2.3 高温处理 将上述刷涂有耐高温涂料的马 口铁板或钢板置于箱式电炉中 , 采用程序升温的方 法升温至一定温度 , 取出并冷却至室温后 , 进行性能 测试和分析 。 1.3 性能测试 1.3.1 热性能检测方法 ①耐热性能 参照日本 相关标准 , 将试片于 180 ℃烘烤 2 h 后 , 放入电位差 计核对的恒温箱式电 炉中 , 按 5 ℃/ min 升高温度 , 随炉温到实验要求温度开始计时 , 试样经过持续高 温后 , 取出 , 冷至室温(25 ℃), 用放大镜观察涂层表 面状况 , 如无龟裂 、脱落现象 , 即说明涂层耐热性能 良好 。 ②冷热交变性能 参照企业标准 , 将试片随 炉升温到预定温度 , 经过一段时间高温后 , 取出 , 冷 至室温(25 ℃), 观察试片表面状况 , 反复多个周期 直至涂层破坏 。 1.3.2 其它性能 检测方法 冲击强 度 , 按 GB/ T 1732 —1993 检测 ;附着力 , 按 GB 1720 —1979 检测 ; 漆膜干燥时间 , 按 GB 1728 —1979 检测 。 1.3.3 测试仪器 箱式电阻炉 , S ×2-2.5-12 , 天津 市中环试验电炉有限公司 ;热失重分析仪 , TGS-2 , PERKIN-EL MER 公司 。
应 , 被牢固的键结在涂层上 。 2.3.2 滑石粉的作用 滑石粉线膨胀系数很大 , 但 体积膨胀系数很小 , 因此滑石粉的添加可以改变涂 料的线膨胀系数 , 提高涂料的室温交变性能和高温 下防裂的性能 。滑石粉的用量对涂层在 500 ℃烘烤 1 h 后性能的影响如表 4 所示 。
表 4 滑石粉的质量对涂层性能的影响 T able 4 Effect of dosage of talcum powder o n