聚氨酯概况

聚氨酯概况
一、聚氨酯定义
聚氨酯：凡是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。

分类：聚酯型聚氨酯; 聚醚型聚氨酯。

聚酯型聚氨酯：以异氰酸酯和端羟基聚酯为原料制备的聚酯称为聚酯型聚氨酯。

聚醚型聚氨酯：以异氰酸酯和端羟基聚醚为原料制备的聚氨酯。

二、聚氨酯生产常用原料简介
己二酸（AA）
1、物理性质：
白色晶体或结晶粉末，略有酸味，微溶于水、环己烷，溶于丙酮、乙醇、乙醚。

不溶于苯、石油醚。

熔点152℃，沸点330.5℃（760mmHg），比重1.360（20/4℃），闪点196℃。

2、用途：
AA主要用于生产尼龙（纤维和树脂），约占总生量的70%以上，聚氨酯行业中AA 的用量只约
20%，余下的用于增塑剂、造纸、药物等方面生产。

在PU行业中，AA用于生产PU革用树脂、鞋底原液、弹性体、胶粘剂和油漆等方面。

二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）
1、物理性质：
白色到微黄色结晶体（或粉末）。

溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等，比重1.197（70℃），凝固点38-39℃，沸点190℃（5mmHg）。

2、用途：
MDI只用于聚氨酯行业中，其应用范围是：弹性体、纤维、革用树脂、鞋底原液、胶粘剂和油漆等方面。

多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）
1、物理性质：
棕色粘稠液体，溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等，比重1.23（25℃）。

2、用途：
在PU行业中，PAPI主要用于生产硬泡，此外还可用于胶粘剂、铺装材料等。

甲苯二异氰酸酯（TDI）
1、物理性质
无色至淡黄色液体，有强烈刺激性气味。

可溶于醚、丙酮、苯、四氯化碳、氯等。

与水、醇及胺等反应，比重 1.2244（20/4℃），熔点19.5-21.5℃，沸点251℃（760mmHg）。

2、用途：
TDI的主要用途是生产PU泡沫，约占TDI总量的80%以上。

此外还用于胶粘剂、弹性体、油漆、固化剂等方面。

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）
1、物理性质：
无色透明液体，有氨气味，溶于水、乙醇、乙醚、氯仿等大多数有机溶剂，微溶于苯。

溶解能力强，被称为万能有机溶剂。

比重0.9445g/cm3（25/4℃），熔点-61℃，沸点153℃，折射率为1.4269。

2、用途：
DMF主要用于革用树脂的合成和PU皮革生产加工方面，约占总量的90%以上，余下的用于医药和分析方面。

1，4—丁二醇（BDO）
1、物理性质：
无色粘稠油状液体，味苦，有吸湿性，无气味。

可溶于水、甲醇、乙醇和丙酮，微溶于乙醚，不易挥发。

比重为1.016g/cm3(20/4℃)，凝固点为20.9℃，沸点为228℃，折射率为1.4446（25℃）。

2、用途：
用于制造聚酯多元醇、不饱和树脂、药物、染料、化妆品及油漆等。

多元醇
一）：聚酯多元醇
1、分类：
聚酯多元醇的种类繁多，根据其结构来分可分为三大类：聚酯多元醇类（主要是己二酸系列），聚ε—己内酯类，聚碳酸酯类。

聚酯多元醇是由二元酸与二元醇或三元醇经酯化、缩聚成一定分子量的端羟基高聚物。

聚ε—己内酯类是ε—己内酯在催化剂（有机钛类、辛酸亚锡）存在下，由起始剂（二醇或二胺）开环聚合成线性的端羟基或端胺基高聚物。

聚碳酸酯类是1，6—己二醇与二苯基碳酸酯经酯交换、缩聚而成的聚碳酸己二醇酯二醇。

2
3、聚酯多元醇主要品种：见表1：
二）：聚醚多元醇（PPG）：
1、分类：
聚醚多元醇品种很多，根据其特性来分可分为四大类：
第一类：普通氧化丙烯为基的聚醚多元醇。

第二类：特种氧化丙烯为基的聚醚多元醇。

第三类：四氢呋喃为基的聚醚多元醇。

第四类：丁二烯为基的聚醚多元醇。

2、聚醚多元醇生产原料：
聚醚多元醇的生产原料只有三种：
第一种：含氧的环化物：主要有：环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。

第二种：含活泼氢的起始物：主要有：乙二醇、丙三醇、季四醇、乙二胺、芳胺等。

第三种：离子型催化剂：主要有：KOH、NaOH、FeCl3、AlCl3、BF3等
3、主要的聚醚多元醇品种：见表2：
三、聚氨酯制品的生产和用途概述
聚氨酯用途很广，涉及的产品有：泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成皮革等。

这些制品广泛应用于工、农业，运输、建筑以及日常生活用品等行业中。

下面简单概述一下聚氨酯的有关用途。

（一）泡沫塑料
1、生产原理
（1）：ONC —R —NCO + H 2O ONC —RNHCOOH ONC —R —NH 2 + CO 2
ONC —R —NCO + R —NH 2 ONC —RNHCONHR
（2）：ONC —R —NCO + HO —R 1—OH + ONC —R —NCO
ONC —R —NH —R 1—NH —
R —NCO
2、生产工艺
按聚氨酯泡沫的生产工艺，可分为一步法、预聚体法（两步法）两种；按生产机械的种类，可分为间歇法、连续法两种。

常见的箱式发泡是间歇式一步法。

其生产流程如下：
3、各组份作用：
1）、聚醚多元醇：是泡沫塑料的主要原料之一，与异氰酸酯反应，生成氨基甲酸酯，使分子链增长形成
聚氨酯。

构成泡沫体的主体骨架。

2）、TDI （T —80：是泡沫塑料的主要原料之一，其作用有：
第一：与异氰酸酯反应，生成氨基甲酸酯，使分子链增长形成聚氨酯。

构成泡沫体的主体骨架。

第二：与水反应，放出CO 2，形成泡沫塑料中泡孔。

第三：过量的—NCO 与脲、氨基甲酸酯中的活泼氢反应，生成缩二脲和脲基甲酸酯，使聚合物分子链接连起来，形成聚合物网络结构，起交联作用，赋予
泡沫体强度。

3）、发泡剂：发泡剂有两类：水和物理发泡剂。

水：与异氰酸酯反应，生成脲基甲酸酯，形成泡沫体的主体骨架之一。

同时反应中放出的CO2，形成泡沫塑料中泡孔。

物理发泡剂：常用的有：F11（三氯一氟甲烷），二氯甲烷等。

其作用是：其一：起发泡作用；其二是带走热量或减少放热量，防止泡沫烧心或燃烧。

4）、催化剂：用来调整和平衡在泡沫形成过程中，发生的发泡和聚合凝胶两种反应速率。

以克服泡沫中的各种问题。

同时为了加快反应速度，缩短生产时间。

5）、填料：降低成本和提高泡沫强度、耐热性能。

6）、硅油：属于表面活性剂系列。

4、应用领域：
1）、垫材：软泡用于家具座椅、沙发，汽车座垫、靠背、扶手，床垫等。

2）、软泡可用作隔音材料、鞋内衬等织物复合材料、玩具、过滤材料和高档仪器的包装材料等方面。

3）、硬泡可用于冰霜、冷藏方面的绝热材料，工业管道、贮罐的保温材料，以及汽车的车门板、行李箱盖、发动机盖板等。

4）、硬泡在建筑方面可用作楼顶层的防水、隔热材料，组合活动建筑。

同时还能作为具有车、锯、刨功能的仿木材料。

（二）弹性体
1、分类：
从制造工艺来分，聚氨酯弹性体可分为浇注型、热塑性、混炼型三大类。

2、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的生产工艺：
TPU的生产工艺很多，但最常用的双螺杆连续化生产工艺。

3、弹性体用途
1）、聚氨酯弹性体可用于矿山中各种设备的管道、弯头、内衬、筛板（筛网）和传送运输带等。

2）、聚氨酯弹性体可用于造纸、纺织、印染、印刷等各种胶辊，也可用于矿山中各种车辆上的实心轮胎。

3）、聚氨酯弹性体可用于汽车行业中的仪表板、车身板、保险杠以及其它零部件，此外还可用于模具内衬、各种物料的软硬管、鞋底鞋材以及医用
各种材料等。

（三）涂料
1、分类：
2、特性：
涂膜耐耐磨与粘附力强、涂膜防腐性能优良、施工温度范围广、涂料配方可调范围广、具有优良的电气性能。

与其它树脂相溶性良好。

装饰与保
护性能良好。

耐温性能好。

3、工艺简介：
1）、单组分涂料生产工艺：
氨酯型、封闭型、湿气固化型等单组分涂料的生产，其工艺基本相同，主要
是配方不同。

2）：双组分涂料生产工艺：
在双组分聚氨酯涂料中，甲组分为末端带—NCO
的预聚物，乙组分为末端带—OH
的多元醇。

其中乙组分的生产工艺与聚酯多元醇的生产工艺基本相同。

甲组分为多异氰酸酯组分，主要有三类：加成物，缩二脲，异氰酸酯三聚体。

其中以加成物为主，其它两类为辅。

下面为TDI —TMP 加成物的生产工艺图：
3、用途：
1）、聚氨酯涂料用于飞机涂装、船舶水下防腐涂装、水上保色涂装以及车辆表面涂装。

2）、聚氨酯涂料用于建筑物外墙涂刷、地面或木制地板涂刷。

也可用于电器、仪表和机床等到方面涂装。

3）、聚氨酯涂料用于作家具等到木器漆，也可用于塑料、橡胶、皮革表面涂装。

（四）胶粘剂：
1、生产工艺：
主剂的生产工艺：
固化剂的生产工艺：
注意：主剂是由聚醚多元醇与多异氰酸酯反应得到的端—NCO预聚体。

固化剂是聚醚多元醇、多元胺、填料、抗氧化剂、催化剂等组成的端—OH 混合物。

（五）聚氨酯弹性纤维：
生产工艺：
聚氨酯弹性纤维的生产分三步：嵌段聚氨酯树脂的制备；纺丝工艺；纤维后加工。

1）、嵌段聚氨酯树脂的制备：
嵌段聚氨酯树脂的制备是分两步的：第一步是合成预聚物，第二步是再经扩链成树脂。

2）、纺丝工艺：
有四种方法：干法纺丝、湿法纺丝、化学反应纺丝、熔融纺丝。

但最常用的是干法纺丝法。

3
）、纤维后加工：
主要是改变纤维表面，通过添加一些石蜡、硅油等表面活性剂 ，降低其表面粘性。

3、用途：
聚氨酯弹性纤维用于紧身衣、运动衣、游泳衣、护腿袜、外科用绷带等。

（六）、鞋底原液：
聚氨酯鞋底原液是一种微孔弹性体，实际上是一种泡沫与弹性体的混合物。

一般来说，聚氨酯鞋底原液是双组分（或三组分），A 组分是端羟基聚酯多元醇、水、硅油、可能有二元醇扩链剂的混合物。

B 组分是末端为—NCO 的预聚集物，（C 组分是催化剂）。

聚氨酯鞋底原液的生产工艺： A 组分的生产：
B组分的生产：
四、聚氨酯原料生产、消费情况
1、全球生产消费情况
聚氨酯主要原料MDI、TDI、PPG已成为国际化商品，其生产技术与设备较为复杂，产品竞争相对激烈，长期发展的结果使生产相对集中。

全球聚氨酯的生产和消费主要集中在欧美和亚洲。

MDI（二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯）
全球MDI主要生产商有万华化学集团公司（144万吨/年）、Bayer（128.7万吨/年）、BASF（118.4万吨/年）、Huntsman（97.4万吨/年）、DOW（66万吨/年）、日本聚氨酯工业公司（40万吨/年）等。

前5家企业产能合计555
万吨/年，占全球总产能的88%，行业集中度很高。

TDI（甲苯二异氰酸酯）
全球共有20多家TDI企业、40多套TDI生产装置，主要采用液相光气法工艺路线。

主要生产企业包括拜耳（69万吨/年）、巴斯夫（51.2万吨/年）、日本三井化学（23.7万吨/年）、万华化学集团公司（16万吨/年）、沧州大化股份有限公司（15万吨/年）、韩国KPX Chemial集团（15万吨/年）、中国兵器工业集团（15万吨/年）、法国Vencorex（12.5万吨/年）等。

2012年全球TDI总生产能力约258万吨/年，2012年中国TDI产能79万吨/年，为全球第一大生产国，其次为美国，38万吨/年，第三为韩国，36万吨/年，德国30万吨/年，日本26万吨/年。

预计未来5年中国仍将为全球最大TDI生产国
PPG（聚醚多元醇）
2012年全球聚醚多元醇总产能910万吨/年，产量约640万吨，开工率70%。

聚醚多元醇生产主要集中在中国、西欧和美国。

2012年中国聚醚多元醇产能312万吨/年，占全球总产能的34%；西欧产能225万吨/年，占25%；美国产能169万吨/年，占19%。

未来产能增长仍然主要来至中国。

欧美地区生产平稳，2002—2012年10年间，产能变化都很小。

聚醚多元醇全球第一生产商为陶氏化学，拥有产能149万吨/年，在美国、荷兰、巴西、比利时等地都有生产
装置。

拜耳为第二生产商，拥有产能120万吨/年，生产装置主要分布在美国、比利时、德国、法国等地。

巴斯夫拥有产能76万吨/年，装置主要分布在美国、德国、比利时、韩国等地。

壳牌拥有产能64万吨/年，装置分布在荷兰、新加坡和中国。

聚氨酯主要用于泡沫产品——聚氨酯软泡和聚氨酯硬泡，占总量的60%左。

2012年全球聚氨酯软泡产量约560万吨，占总量的30%，聚氨酯硬泡产量约511万吨，占总量27%；CASE（涂料、胶黏剂、密封剂和弹性体）产量约795万吨，占42%。

2012年全球聚氨酯消费情况及预测见表3。

2、中国生产消费情况
原料生产消费情况
MDI/TDI
2012年中国MDI消费量145万吨，同比增长7%。

其中聚合MDI 98万吨，同比增长4%；纯MDI 47万吨，同比增长12%。

纯MDI主要生产非发泡制品应用于制造浆料、鞋底原液和氨纶等。

聚合MDI主要生产聚氨酯泡沫应用于聚氨酯硬质泡沫保温材料、涂料、粘合剂、微孔自结皮泡沫、汽车保险杠、内饰件、合成木材。

2012年中国TDI消费量约63万吨，同比增长12.5%，其中聚氨酯软质泡沫消费量约42万吨，同比增长9.5%；涂料领域消费量约7.8万吨，同比增长18%；弹性体领域消费量约8.8万吨，同比增长25%，粘合剂领域消费3.2万吨，同比增长14%；其他领域1.2万吨。

2012年中国异氰酸酯（MDI/TDI）主要生产企业见表5。

PPG（聚醚多元醇）
2012年产能达到312万吨/年，产量198万吨，2012年中国主要聚醚多元醇生产企业见表6。

2012年中国聚醚多元醇消费量达到200万吨，2007—2012年年均增长率为10%。

中国聚醚多元醇主要用于生产聚氨酯泡沫，其中用于聚氨酯软泡90万吨，占45%；用于聚氨酯硬泡77万吨，占38%，其消费结构见表7
聚氨酯制品生产与消费情况
聚氨酯制品产业主要分聚氨酯泡沫、弹性体、纤维（氨纶）、聚氨酯合成革、鞋树脂、聚氨酯涂料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯铺装、防水材料等产业。

聚氨酯软泡生产企业分别为新乡鑫源化工实业有限公司、乔福泡棉股份有限公司、圣诺盟控股集团、联大实业有限公司和南通馨源海绵公司，产能均在1
万~3万吨/年。

聚氨酯硬泡龙头企业有：海尔、容声、美菱、新飞等大冰箱厂等。

硬泡组合料厂家主要有南京红宝丽、万华节能新材料、华峰普恩、山东联创节能、山东东大聚合物公司、南京金陵拜耳公司等。

2012年中国聚氨酯合成革原料液（聚氨酯浆料）产能约240万吨/年，主要集中在浙江、江苏和福建地区
聚氨酯弹性体浇注型、混炼型产品规模较小而分散，厂家100~200家，主要有山西化工研究院、南京金三力橡塑公司、江苏泰来东方聚氨酯有限公司等。

热塑型万吨级厂家约8家，主要企业有烟台万华聚氨酯公司、路博润特种化工制造（上海）有限公司、巴斯夫聚氨酯特种产品（中国）有限公司、东莞宏德化学工业有限公司、拜耳热塑性聚氨酯（深圳）有限公司等。

聚氨酯铺装材料主要用于塑胶田径跑道，篮、排球各运动场地等。

其原材料生产厂家数10家，施工队伍200家以上。

组合原料主要厂家有山东东大一诺威聚氨酯有限公司、保定长城合成橡胶有限公司、保定市超达体育设施有限公司、北京汉丰聚氨酯公司、濮阳台原化工有限公司等。

聚氨酯涂料、胶粘剂万吨级生产厂家各有十几家。

主要聚氨酯涂料企业有广东华润涂料有限公司、上海华生化工有限公司、江苏三木集团、上海三银制漆有限公司、广东嘉宝莉化工有限公司、武汉双虎涂料公司、杭州油漆有限公司等。

主要聚氨酯胶粘剂厂家有上海康达化工新材料股份有限公司、湖北回天胶业股份有限公司、北京天山新材料技术股份有限公司、南海南光化工包装有限公司、南海霸力树脂有限公司、南京大东树脂化学有限公司、南宝树脂工业股份有限公司、北京高盟新材料股份有限公司、广东国望精细化学品有限公司、中山市康和化工有限公司、上海烈银化工有限公司、上海新光化工厂等。

2012年聚氨酯的消费量持续增长，达到780万吨，同比增长13%。

其中家具行业消费138万吨，占18%；建筑行业消费117万吨，占15%；制革、制鞋行业（含溶剂）消费195万吨，占25%；家用电器行业消费104万吨，占12%；体育行业消费80万吨，占10%；交通行业消费37万吨，占5%。

2010—2012年中国聚氨酯行业消费状况及2017年预测，见表9。

五、聚氨酯行业发展方向
1、加快聚氨酯硬泡保温材料推广应用
我国有着世界上最大的建筑市场，现有建筑面积为400亿m2，每年新增建筑量20亿m2，而目前我国新建筑中95%以上仍是高能耗建筑，建筑能耗已达到全社会能耗的27%，若不采取节能措施，到2020年将有50%全国能源消耗在建筑上。

建筑节能是我国实现低碳绿色经济的一项重要举措。

目前国家住建部等相关部委已制订了建筑节能三年实施计划，规定从2010年7月1日开始，强制推行北京、天津、大连、青岛、上海、深圳等六大城市所有建筑要一步达到节能65%的标准。

到2020年新建建筑东部地区实现节能75%，中西部地区实现节能65%，对大部分建筑完成节能改造。

因此，聚氨酯硬泡保温材料具有很大的发展空间。

2、提升水性聚氨酯合成革、涂料和胶黏剂技术水平水性聚氨酯应用非常广泛，可用于织物涂层整理、皮革涂饰剂、胶粘剂、涂料、鞋化用树脂、人造革用树脂、油墨等。

但由于水性聚氨酯分散体(PUD)链段上含有亲水基团或链段，如胺基(-NH2)、羧基(-COOH)或磺酸基(-S032-)等。

降低了漆膜耐水性、耐沾污性、物理机械性和化学性能；同时制备工艺和成膜过程也决定了PUD漆膜的耐溶剂性、耐热性和力学强度等性能不及相应的溶剂型品种。

此外，由于水的蒸发潜热高，因此水性产品还存在干燥时间长的问题。

因此提高水性聚氨酯性能以及改变并优化制备和施工工艺，使水性聚氨酯朝着多品种、多功能、高固含、高清洁、低消耗、优品质等方向发展依然是科研的重点。

中国是世界第一的聚氨酯合成革大国，合成革产量占世界总产量的70%，2012年总产量达到200万t左右。

如
果将目前的溶剂性合成革转换成水性合成革，每年会减少100多万吨的溶剂挥发，因此提升水性聚氨酯合成革、涂料和胶黏剂技术水平，对减少环境污染，提高企业经济效益都将起到积极作用。