湿法脱硫技术

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Na2CO3 (吸收) H2S NaHCO3 NaHS
• ②元素硫的析出:该反应设备为吸收塔,但在吸收塔内反应有少量 进行,主要在富液槽内进行。
2NaHS 4NaVO3 (氧化催化 ) H2O Na2V4O9 4NaOH 2S
• ③氧化剂的再生。该反应在富液槽和再生槽中进行。
Na2V4O9 2栲胶( 氧化) 2NaOH H2O 4NaVO3 2栲胶( 还原)
• ④载氧体(栲胶)的再生。该反应在设备再生槽中进行。
栲胶( 还原) O2 (空气中 ) 栲胶( 氧化) H2O
• 以上四个反应方程式总反应为
2H2S O2 2S 2H2O
合成氨原料气脱硫
合成氨原料气脱硫
硫化物存在的对合成氨生产工艺、设备、产品质量都有严重的影响, 如造成催化剂中毒。故需脱除,指标越低越好。 合成氨原料气中的硫是煤中硫化物受热分解产生的,以各种形态的 含硫化合物存在的,如硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、 环状硫化物等。性质如下: 1.硫化氢(H2S) 无色气体,有毒,溶于水呈酸性,与碱作用生成盐,可被碱性溶液 脱除,能与某些金属氧化物作用,氧化锌脱硫就是利用这一性质。 2.硫氧化碳(COS) 无色无味气体,微溶于水,与碱作用缓慢生成不稳定盐,高温下与 水蒸气作用转化为硫化氢与二氧化碳。
第一节 脱硫方法
()
⑤ 液气比
第一节 脱硫方法
(3)栲胶法脱硫工艺流程
由静电除尘岗位来的水煤气,含H2S, CS2,COS,C4H4S,RSH 等有机和无机硫。经清洗塔除去煤气中的尘粒和部分焦油后进入脱硫 塔,在脱硫塔除去H2S后,进入汽水分离器除去夹带的液体后去压缩机。 脱硫液经再生泵送入再生槽,在再生槽内,完成溶液的再生和单质硫 的浮选。硫泡沫送入熔硫釜;再生液经贫液泵再送回脱硫塔,循环使 用。见图(3-2)
Na 2栲胶 ( 氧化) 2 4O 4NaVO (还原) 2 NaHS 4NaVO )NaOH H2O H Na 2S 2V 4O 9 2O 3 2栲胶 3 (氧化催化 2V 9 4NaOH
第一节 脱硫方法
(2)栲胶法脱硫的反应条件
⑤ 液气比 液气比增大,溶液循环量增大,虽然可以提高气体的净化度,并 能防止硫磺在填料的沉积,但动力消耗增大,成本增加。因此液气比 大小主要取决于原料气硫化氢含量多少,硫容的大小,塔型等,生产 一般维持11L/m3左右即可。
栲胶脱硫法
目前化学脱硫主要是纯碱液相催化法,要使HS-氧化成单质硫而又不 发生深度氧化,那么该氧化剂的电极电位应在 0.2V<E<0.75V范围内,通 常选栲胶,PDS,ADA。以栲胶为例说明湿式氧化法脱硫基本原理。 栲胶的主要组成丹宁(约70%),通常为棕黄色至棕褐色,粉状或 块状。栲胶溶于水,水溶液属半胶态体系,呈弱酸性。栲胶中含有大量 的邻二或邻三羟基酚,多元酚的羟基受电子云的影响,间位羟基比较稳 定,而连位和邻位羟基很活泼,易被空气中氧所氧化。用于脱硫的栲胶 必须是水解类热溶栲胶,在碱性溶液中更容易氧化成醌类,氧化态的栲 胶在还原过程中氧取代基又还原成羟基。
Na 2栲胶 ( 氧化) 2 4O 4NaVO (还原) 2 NaHS 4NaVO )NaOH H2O H Na 2S 2V 4O 9 2O 3 2栲胶 3 (氧化催化 2V 9 4NaOH
第一节 脱硫方法
(1)栲胶法脱硫基本原理 • ①化学吸收:该反应对应的设备为填料式吸收塔,吸收速率很快。
在整个分子结构中,苯环和钴都呈中心对称。两侧双核的配位中 心钴离子起着脱硫的主要作用。但酞菁钴脱硫反应的确切机理,至今 还不完全清楚,正在研究之中。
Na 2栲胶 ( 氧化) 2 4O 4NaVO (还原) 2 NaHS 4NaVO )NaOH H2O H Na 2S 2V 4O 9 2O 3 2栲胶 3 (氧化催化 2V 9 4NaOH
Na 2栲胶 ( 氧化) 2 4O 4NaVO (还原) 2 NaHS 4NaVO )NaOH H2O H Na 2S 2V 4O 9 2O 3 2栲胶 3 (氧化催化 2V 9 4NaOH
第一节 脱硫方法
(2)栲胶法脱硫的反应条件
①溶液的PH。 提高pH能加快吸收硫化氢的速率,提高溶液的硫容,从而提高气 体的净化度,并能加快氧气与还原态栲胶的反应速率。但pH过高,吸 收二氧化碳的量增多,且易析出NaHCO3结晶,同时降低钒酸盐与硫氢 化物反应速率和加快了生成硫代硫酸钠的速率。因此通过大量的实验 证明:pH=8.1~8.7为适宜值。 ②偏钒酸钠含量 偏钒酸钠含量高,氧化HS-速率快。其含量取决于它能否在进入再 生槽前全部氧化完毕,否则就会有Na2S2O3生成,太高不仅造成偏钒酸 钠的催化剂浪费,而且直接影响硫磺纯度和强度(一般太高会使硫锭 变脆),生产中一般应加入1~1.5g/L。
• (2)再生的基本原理与催化剂的选择
碱性吸收剂只能将原料气中的H2S吸收到溶液中,不能氧化为单质硫。因 此,需在溶液中添加催化剂作为载氧体,氧化态的催化剂将H2S氧化为单质硫, 其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力, 如此循环使用。过程如下: 载氧体(氧化态)+H2S=S+载氧体(还原态) 载氧体(还原态)+O2=H2O+载氧体(氧化态) 总反应式: H2S+O2(空气)=S↓+H2O 选择适宜的载氧催化剂是湿法氧化法的关键。载氧催化剂必须既能氧化硫 化氢又能被空气中的氧氧化。实际选择催化剂时考虑到催化剂氧化硫化氢, 一方面要充分氧化为单质硫,提高脱硫液的再生效果;另一方面又不能过度 氧化生成副产物硫代硫酸盐和硫酸盐,影响脱硫液的再生效果。同时,如果 催化剂的电极电位太高,氧化能力太强,再生时被空气氧化就越困难。因此, 常用有机醌类作催化剂。
Na2CO3 CO2 H2O 2NaHCO3
Na 2CO3 +2HCN 2NaCN+H2O+CO2
NaCN S NaCNS
Na 2栲胶 ( 氧化) 2 4O 4NaVO (还原) 2 NaHS 4NaVO )NaOH H2O H Na 2S 2V 4O 9 2O 3 2栲胶 3 (氧化催化 2V 9 4NaOH
Na 2栲胶 ( 氧化) 2 4O 4NaVO (还原) 2 NaHS 4NaVO )NaOH H2O H Na 2S 2V 4O 9 2O 3 2栲胶 3 (氧化催化 2V 9 4NaOH
第一节 脱硫方法
(2)栲胶法脱硫的反应条件
③栲胶含量 化学载氧体,作用是将焦钒酸钠氧化成偏钒酸钠,如果含量低直 接影响再生效果和吸收效果,太多则易被硫泡沫带走,从而影响硫磺 的纯度。生产中一般应控制在0.6~1.2g/L。
⑥ 再生空气用量及再生时间 空气作用使将还原态的栲胶氧化成氧化态的栲胶 ;空气作用还可 以使溶液悬浮硫以泡沫状浮在溶液的表面上,以便捕集,溢流回收硫 磺;空气作用同时将溶解在吸收液中二氧化碳吹除出来,从而提高溶液 PH,实际生产1kg硫化氢约需60~110m3/(m2· h)空气,再生时间维持在 8~12min。
Байду номын сангаас
复习思考题
1、湿法脱硫按吸收过程的特点可分为 与 。 2、湿法脱硫按再生方法可分为 法与 法。 3、栲胶的主要成分是 。 4、蒽醌二磺酸钠法简称 法。 5、湿法脱硫的优点有哪些? 6、物理吸收法的特点是什么? 7、画出低温甲醇洗的工艺流程,并简述其流程。 8、低温甲醇洗有哪些特点? 9、湿法氧化法载氧催化剂要满足什么条件? 10、湿式氧化法脱硫的基本原理是什么? 11、叙述栲胶法脱硫基本原理并写出各步反应式及总反应式 12、栲胶法脱硫的反应条件有哪些?
第一节 脱硫方法
2.PDS法 PDS的主要成分为双核酞菁钴磺酸盐,磺酸基主要是提高 PDS在水 中的溶解度。脱硫反应如下:
Na 2CO3 +H2S NaHS+NaHCO3
PDS NaHS+Na 2CO3 +(x-1)S NaSx +NaHCO3 1 NaHS+ O 2 =NaOH+S 2
④温度 提高温度虽然降低硫化氢在溶液中的溶解度,但加快吸收和再生 反应速率,同时也加快生成的Na2S2O3副反应速率。 温度低,溶液再生速度慢,生成硫膏过细,硫化氢难分离,并且 会因碳酸氢钠,硫代硫酸钠,栲胶等溶解度下降而析出沉淀堵塞填料, 为了使吸收再生和析硫过程更好地进行,生产中吸收温度应维持在 30~45℃,再生槽温度应维持在60~75℃(在冬季应该用蒸汽加热)。
第一节 脱硫方法
(3)栲胶法脱硫工艺流程
第一节 脱硫方法
2.其他脱硫法简介
1 . ADA 法(蒽醌二磺酸钠法的简称, ADA 是蒽醌二磺酸钠的缩写) 现在工业所用的 ADA 法,实为改良 ADA 法,早期的 ADA 法所用的溶 液是由少量的 2 , 6- 或 2 , 7- 蒽醌二磺酸钠及碳酸氢钠的水溶液配制而 成的。后在工业实践中又逐步加进了偏钒酸钠和酒石酸钾钠等物质。 使该法脱硫更趋于完善。 (1)脱硫塔中的反应:以 PH为8.5~9.2的稀碱液吸收 H2S生成硫氢化 物
第一节 脱硫方法
(2)氧化槽中(吸收液再生设备)的反应:还原态的 ADA被空气 中的氧氧化恢复氧化态,其后溶液循环使用;
2ADA(还原态) O2 2ADA(氧化态) H2O
(3)副反应:气体中若有氧则要发生过氧化反应:
2NaHS 2O2 Na2S2O3 H2O
与气体中的二氧化碳和氰化氢,有下列三个副反应发生。期中,除第 二个副反应所产生的NaHCO3对脱硫无害外, 其余均对脱硫过程有害, 应设法除去。
单元一 湿法脱硫技术
气体脱硫方法可分为两类:干法脱硫,湿法脱硫。
干法脱硫设备简单,但反应速率较慢,设备比较庞大,且硫容量有
限,常需多个设备切换操作。 湿法脱硫的优点是脱硫剂为液体,便于输送,脱硫剂容易再生,还 能回收有价值的硫磺,从而构成脱硫循环系统,实现连续化和大规模 生产。

1.湿式氧化法脱硫 基本原理:湿式氧化法脱硫包含三个过程:脱硫剂中的吸收剂将原 料气中的硫化氢吸收;吸收到溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再 生;单质硫的浮选和净化凝固。 (1)吸收的基本原理及吸收剂的选择 硫化氢是酸性气体,其水溶液呈酸性,吸收过程可表示为: H2S(g) = H+ + HSH+ + OH-(碱性吸收剂)=H2O 故吸收剂应为碱性物质,使硫化氢的吸收平衡向右移动。工业中一 般用碳酸钠水溶液或氨水作吸收剂。
Na2CO3 H2 S NaHS NaHCO3
硫氢化物与偏钒酸盐反应转化成还原性的焦钒酸钠及单质硫
2NaHS+4NaVO3 +H2O Na 2V4O9 +4NaOH+2S
氧化态ADA反复氧化焦钒酸纳
Na 2V4O9 +2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O 4NaVO3 +2ADA(还原态)
3.二硫化碳(CS2) 常温常压下为无色液体,易挥发,难溶于水,可与碱溶液作用,可 与氢作用,高温下与水蒸气作用转化为硫化氢与二氧化碳。 4.硫醇(RSH, R为烷基) 主要是甲硫醇CH3SH与乙硫醇C2H5SH,不溶于水,其酸性比相应的 醇类强,能与碱作用,可被碱吸收 。 5.硫醚(RSR) 最典型的是二甲硫醚(CH3)2S,是无气味的中性气体,性质较稳 定,400℃以上才分解为烯烃与硫化氢。 6.噻吩(C4H4S) 物理性质与苯相似,有苯的气味,不溶于水,性质稳定,加热至 500℃也难分解,是最难脱除的硫化物。
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