处理后焦化废水的回用

焦化废水深度处理新技术

给排水室杜连喜

1.概述

焦化废水脱氮采用的方法有化学法、物理化学法和生物化学法等。近几年来，尽管许多科研部门对焦化废水作了大量研究，也开发了多种焦化废水处理技术。但焦化废水处理的生产实践表明，生物化学法用于焦化污水处理是一种较理想的处理方法。各焦化厂废水处理大多采用硝化—反硝化（A/O）工艺，只有少数焦化厂采用O/A/O或A/O-O等处理工艺。

目前采用A/O内循环生物脱氮工艺，处理效果可以达到：

CODcr 100～150mg/L 、酚≤0.5mg/L 、氰化物≤0.5mg/L 、总氰化物≤1mg/L ；油≤5mg/L 、氨氮≤5mg/L 、溶解性总固体≤5000mg/L 。

处理后焦化废水指标基本稳定在二级排放标准，至于满足一级排放标准，还受多种因素制约。现有焦化厂首选将处理后废水在厂内回用，主要是用作焦化厂的湿法熄焦补充水、除尘补充水和煤场除尘洒水等，多余的废水达标外排。也有少数几家焦化厂将处理后焦化废水（CODcr≤100mg/L）用于循环水系统补充水，很明显是违背国家或行业规范的，化工部HG/T3923-2007《循环冷却水用再生水水质标准》要求的主要指标CODcr≤80mg/L、溶解性总固体≤1000mg/L，仅就溶解性总固体一项，就影响了循环冷却水系统的稳定运行，长时间势必导致冷却设备腐蚀严重，解决办法是加大排污量，一旦排污，就是污染转移。

由于环保要求越来越严格，加之水资源的紧张，要求焦化厂废水零排放的呼声越来越高，而部分地方环保要求更加严格，主要控制指标CODcr≤50mg/L。由于地方差异，有的焦化厂废水要求零排放；有的焦化厂允许排放，但必须满足国家或地方的一级排放标准。但现有焦化废水处理技术很难连续稳定满足日益严格的环保要求，必须技术创新，转换思

路，寻求新技术，采用先进成熟设备等方法，对处理后的焦化废水进行深度处理，来解决环保问题。

2.处理后焦化废水的回用

处理后的焦化废水回用前提条件必须是满足达标，然后再根据回用水要求，考虑是否采用其它处理工艺。对于回用水的指标，钢铁联合企业的焦化厂、煤焦联合企业、独立焦化厂是有区别的，而采用湿法熄焦或干法熄焦的焦化厂也是有区别的。要实现焦化废水的零排放，需根据企业性质，对不同的回用用户采用相应的处理工艺，使处理后焦化废水资源得到最大限度地合理利用。

①联合钢铁企业，处理后焦化废水除了回用于焦化厂外，还可以用于钢铁企业浊循环水系统中。这样废水处理达到GB13456-92《钢铁工业污染物排放标准》中的一级标准就可以啦。

②煤焦联合企业，处理后焦化废水除了可用于焦化厂外，还可送往洗煤厂，用作洗煤补充水，同样需要达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。

③独立焦化厂，如果采用湿法熄焦工艺，处理后焦化废水应该达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准，如果不允许外排，必须控制进废水处理站的稀释水量，并以熄焦水量来控制稀释水量。

④独立焦化厂，如果采用干法熄焦工艺，同时环保部门又不允许外排的，即使不考虑其它水量，仅蒸氨废水一项靠焦化厂本身是消耗不掉的。必须采用深度处理工艺，同时尽量减少废水处理的稀释水用量，使深度处理的产水用于生产净循环水补充水；少量的浓缩液可以喷洒到煤场或作为泡沫除尘的补充水。

⑤要求零排放的，仅靠焦化厂本身是消耗不掉处理后的焦化废水，必须采用深度处理工艺，使深度处理的产水用于生产净循环水补充水。

⑥部分地方环保部门要求更加严格，主要控制指标CODcr≤50mg/L。也不能保证处理后水回用为工业用水。GB/T19923-2005《城市污水再生利用—工业用水水质》中要求用于敞开式循环水系统补充水的CODcr≤60mg/L，溶解性总固体≤1000mg/L。就现今处理技术而言，如果不采用膜分离技术，很难保证CODcr≤50mg/L，更不能保证对溶解性固体的去除率。假如没有采用膜分离技术，即使主要控制指标CODcr≤50mg/L，必须增加除盐功能，方可回用，否则半途而废，得不偿失。

3.深度处理技术

焦化废水的深度处理方法很多，简单一点的就是采用砂滤、生物滤池、混凝处理等手段，出水COD控制在100mg/L左右，悬浮物含量在30mg/L左右，仅仅回用到水质要求不高的用水户或达标排放；有的即使采用活性炭过滤，可以有效地去除水中的COD和悬浮物，使COD降到60mg/L以下，悬浮物含量在5mg/L以下，但对溶解性的固体含盐量几乎没有效果，由于含盐量高，不能满足净循环水补充水水质要求，也只能回用到水质要求不高的用水户或达标排放。以上这些方法只能叫简单的深度处理，或为现有深度处理的预处理。

中冶焦耐公司近几年加大焦化废水处理的研发力度，通过考察、开展国内外技术交流并结合我们近年来的科研成果，推出了两套可以大幅度降低焦化废水中各类污染物含量的焦化废水深度处理新技术，一套是催化氧化法与膜分离技术相结合的方法；另一套是臭氧氧化法与膜分离技术相结合的方法。

3.1催化氧化法+膜分离技术

该处理工艺由预处理、生化处理、深度处理等系统组成。工艺流程为A/O→芬顿（Fenton）试剂→混凝沉淀池→超滤膜组件→反渗透膜组件。

预处理系统采用物理方法去除废水中的重油和乳化油，调节各种焦化废水水量及水质

的不均匀性，主要目的是为后续生化处理创造适宜的条件。其主要处理设施包括除油池、浮选池、调节池等。

生化处理主要目的是通过微生物（活性污泥）的生物化学反应来降解焦化废水中的有毒害物质，降低废水中的COD等污染物含量。生化处理的主要设施有厌氧池、缺氧池、好氧池、回流沉淀池、鼓风机、加药泵房等。

深度处理部分包括芬顿（Fenton）催化氧化、混凝沉淀、超滤膜组件及反渗透膜组件。A/O工艺回流沉淀池出水进入芬顿（Fenton）催化氧化装置。充分利用Fenton试剂能够氧化有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理的特性，再利用形成大量的铁沉淀的吸附絮凝作用，去除废水中另外一部分有机物，同时大大降低废水的色度。对生化处理后的出水采取这些处理措施，目的就是保护超滤组件，使其尽可能的降低膜表面的污染程度，提高膜的通量。超滤（Ultra-Filtration，简称UF）是以压力为推动力，利用孔径为0.01~0.1μm的滤膜对水进行过滤的方法，可分离水中直径0.005~10μm、分子量大于500的大分子化合物和胶体，能去除水中的胶体、细菌、病毒和部分有机物等，对反渗透膜组件而言，超滤起到保安过滤器的作用。反渗透（Reveser Osmosis，简称RO）是以压力为驱动力，并利用反渗透膜只能透过水而不能透过溶质的选择性而使水溶液中溶质与水分离的技术。反渗透膜组件产水即可满足生产净循环水补充水水质要求，大约25%的浓缩液可以喷洒到煤场，也可以作为湿法熄焦的补充水。

焦化废水经反渗透膜处理后出水的水质指标：CODcr≤30mg/L、酚≤0.2mg/L、氰化物≤0.2mg/L、NH3-N≤5mg/L、SS<0. 1 mg/L、油<0.1 mg/L、PH6.5~7.5、含盐量≤200mg/L、硬度≤15mg/L（以CaCO3计）、脱盐率95~97%、产水量65~75%（25℃、工作压力2.5MPa 条件下）

该项技术特点：

①可以大幅度降低废水中COD和悬浮物等各类污染物含量，处理效果比较稳定，产水率相对提高；

②芬顿（Fenton）氧化出水经混凝沉淀池分离后，清水可以作为生产、生活杂用水或炼铁厂冲泡渣；

③反渗透出水可直接回用于生产净循环水系统作为补充水，实现水资源的再利用及焦化废水的零排放，社会效益十分显著。

3.2臭氧氧化法与膜分离技术

该处理工艺由预处理、生化处理、深度处理等系统组成。工艺流程为A/O→MBR→臭氧接触氧化→活性炭吸附→反渗透膜组件。

预处理系统采用物理方法去除废水中的重油和乳化油，调节各种焦化废水水量及水质的不均匀性，主要目的是为后续生化处理创造适宜的条件。其主要处理设施包括除油池、浮选池、调节池等。

生化处理主要目的是通过微生物（活性污泥）的生物化学反应来降解焦化废水中的有毒害物质，降低废水中的COD等污染物含量。生化处理的主要设施有厌氧池、缺氧池、好氧池、膜生物反应器（Membrane Bioreactor，简称MBR）、回流沉淀池、鼓风机、加药泵房等。A/O工艺的好氧池混合液进入MBR，MBR产水作为生化处理后的出水即深度处理工艺的原料水，本技术的MBR是作为深度处理的预处理手段；MBR属于中空纤维超滤膜，浸没式结构，其高效截留作用，可以有效截留各类菌种，使其完全截留在生物反应器内，使生化反应得以顺利进行，有效去除相应的污染物，避免污泥的流失。

深度处理部分包括臭氧接触氧化、活性炭吸附及反渗透膜组件。臭氧的氧化性很强，对水中的有机物有强烈的氧化降解作用，降低废水中的COD，还对脱色有一定的效果。臭氧处理的作用就是保护反渗透膜组件，使其尽可能的降低膜表面的污染程度，提高膜的

工作周期和产水率。活性炭吸附对反渗透膜组件而言，起到保安过滤器的作用。其作用是去除没有被消耗或多余的臭氧，同时还能去除部分溶解性的COD，对脱色也有一定的作用。反渗透（Reveser Osmosis，简称RO）是以压力为驱动力，并利用反渗透膜只能透过水而不能透过溶质的选择性而使水溶液中溶质与水分离的技术。反渗透膜组件产水即可满足生产净循环水补充水水质要求，大约25%的浓缩液可以喷洒到煤场，也可以作为湿法熄焦的补充水。

焦化废水经反渗透膜处理后出水的水质指标：CODcr≤30mg/L、酚≤0.2mg/L、氰化物≤0.2mg/L、NH3-N≤5mg/L、SS<0. 1 mg/L、油<0.1 mg/L、PH6.5~7.5、含盐量≤200mg/L、硬度≤15mg/L（以CaCO3计）、脱盐率95~97%、产水量65~75%（25℃、工作压力2.5MPa 条件下）。

该项技术特点：

①提高了生化的污泥浓度和生化反应池的容积负荷，生化处理效果得以提高；

②取消混凝处理，节省了占地，相对降低运行费用；

③可以大幅度降低废水中COD和悬浮物等各类污染物含量，处理效果比较稳定，产水率相对提高；

④反渗透出水可直接回用于生产净循环水系统作为补充水，实现水资源的再利用及焦化废水的零排放，社会效益十分显著。