构型构象异构

Newman投影式的写法：
(1). 从C-C单键的延线上观察：
前碳
后碳
(2). 固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷
的各种构象。
最典型的有两种：重叠式和交叉式。
•构象的表示 极限构象式：能量最低和最高
重
叠
式
楔形式
锯架式
纽曼式
交
叉
式
楔形式
锯架式
纽曼式
• 介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象 。
椅式构象
船式构象
环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无 张力环，键角为109.5°。 环己烷有两种构象：
两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变； 室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9%以上)。 为什么椅型构象稳定?
椅型构象：
①所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置； ②所有环上氢原子间距离都相距较远，无非键张力。 船型构象：
旋光构型表示法
Fischer投影式的写法： ①碳链竖置，且编号小者置于上端； ②上下朝里，左右朝外；例如：
•费歇尔（Fischer)投影式： 以手性碳为中心，横向基团或原子放在纸面的 前方，纵向的两个在纸的后方。习惯上，碳链 纵向放，编号最小的在手性碳的上方
（R）-2-氯丁烷
（R）-2-丁醇
D/L构型标记法
•如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对
称轴，则这个分子具有手性 。称为手性化合物。
手性碳原子——与四个不同的原子或原子 团相连的碳原子，用“ * ”号标出。例如：
凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。 互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。
例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：
构象 一个已知构型的分子，仅由 于单键的旋转而引起分子中 的原子或基团在空间的特定 排列形式称为构象。
构象异构体 单键旋转时会产生无 数个构象，这些构象 互为构象异构体（或 称旋转异构体）。
烷烃分子立体形状表示方法：
实线-键在纸平面上; 楔线-键在纸平面前; 虚线-键在纸平面后。
•乙烷的构象
重叠式（由H-C-C-H组成的两面角为0o） 交叉式（由H-C-C-H组成的两面角为60o）
观察者 R构型
R—拉丁字Rectus（右）； S —拉丁字Sinister（左）。 R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空
间的排列方式来标记的。 R/S构型是绝对构型。 用R/S标记构型的步骤为： ① 按照大小次序规则，确定大小次序； ② 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处； ③ 观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。
反- 1，2-二甲基环丙烷
反-2-丁烯
3、 顺反异构体的命名 (2) Z/E-构型标记
问题的提：
后两个化合物进行命名，必须运用次序规则 。
Z/E命名法
•采用顺序规则
把双键碳上的取代基按原子序数排列，大的基团 在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。
Z-Zuasmmen，共同 E-Entgengen,相反
顺时针—— R； 逆时针—— S。
例：
的构型标记。
根据次序规则：OH＞COOH＞CH3＞H
课堂练习：
（1）标记下列化合物中手性碳的构型：
（2）用R/S命名，并判断它们是同一物还是对映体？
(A)
(B)
(C)
(S)-2-溴丁烷
R-
S-
（A）与（B）互为对映体，（A）与（C）为同一物 。
构型: 分子中原子的排列次序相同，空间取向不同 构象: 分子中由于单键可旋转，引起的原子或基团 空间取向不同，同一分子有无数构象式
•碳链异构 例如： 正丁烷与异丁烷
•官能团位置异构 例如：苯取代基的邻、间 和对位异构
•互变异构 例如：烯醇式与醛、酮
2、烷烃的构象
σ键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不 改变电子云的形状)
（最稳定）
3、顺反异构体命名
顺反异构的形成条件:
必要条件：有限制碳碳键自由旋转的因素
充分条件：每个双键碳须连接两个不同的原子或基团
。
例如，1-丁烯：
没有顺反异构
3、顺反异构体命名 （1）顺反构型标记
环状化合物 烯烃： 相同或相似原子或基团处 于同侧为顺，异侧为反。
顺-1，2-二甲基环丙烷
顺-2-丁烯
构型构象异构
2020年4月28日星期二
16.3.4 有机化合物异构
1、有机化合物的异构现象
构造异构
异构
立体异构
（空间排列 方式不同）
碳链异构 （碳链排列不同）
官能团位置异构
官能团异构（例：醚与醇）
互变异构
顺反异构
构型异构
旋光异构
构象
（同一化合物不同的空 间取向,一般不能分离 ）
构造: 分子中原子的排列次序不同
表示比旋光度时，需要标明测量时的温度 、光源的波长以及所使用的溶剂。
例如，在温度为20°C时，用钠光灯为光 源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋 52.2°,应记为：
[α]D20=+52.2°（水） “D”代表钠光波长。钠光波长589nm相当于 太阳光谱中的D线。
比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。
D／L标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。 D／L构型是相对构型。
构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系。例如：
D／L标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型。 目前，D／L标记法主要用于糖和蛋白质的构型标记。
R/S构型标记法
•构型（R）和（S）确定： 手性碳原子上四个原子或基团按“顺序规则”由大到小 ，（a >b > c > d）将最小的d放在远离观察者方向，其 余三个指向观察者，则a →b → c顺时针为R，逆时针为 S
比旋光度——单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用[α] 表示。
实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其 比旋光度：
式中：[α] λ t ——比旋光度； λ——测量时所采用的光波波长； t ——测量时的温度； α——由仪器测得的溶液的旋光度； l ——盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)； C ——溶液的浓度,单位为g.mL-1。
H H
R
R
a键取代，R与 CH2处于顺位交叉 能量较高，含量较低 非优势构象
只能取船型的环己烷衍生物
甲基环己烷：
优势构象(95%)
两个规则
Hassel规则：
带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素 的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基 取e键向位的构象为优势构象。
Barton规则：
乙烷的构象
重叠式 :
交叉式:
能量高，不稳定(因 非键张力大)，一般 含0.5%
非键张力小，能量 低，稳定。一般含 99.5%
注意： 室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单
键旋转能垒很低(～12.6KJ/mol)
以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图， 乙烷的能量变换曲线如下：
•丁烷的构象
Z-1-氯－2-溴丙烯
E-1-氯－2-溴丙烯
（Z）-2-丁烯
（E）-3-甲基-2-戊烯
（E）-4-甲基-3-异丙基 -1，3-己二烯
（Z）-2-氯-2-戊烯
4、 旋光异构
其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空 间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物 与镜像的关系，是两种不同的化合物，是手性分子。
①C2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置；
②
船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近，
比较拥挤，存在非键张力。
∴重点掌握椅型构象
环己烷椅式(Chair Form)构象的画法
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点：
1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial)键。 2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平
注意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全 重叠式实际上不存在。
丁烷的能量图如下：
高级烷烃的碳链呈锯齿形
由于分子主要以交叉式构象的形式存在， 所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。
•环己烷的构象
1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。 1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。 指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型 。
面，两平面间距50pm） 3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒） 4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
a键转变成e键，e键转变成a键； 环上原子或基团的空间关系保持。
环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定。
H
H
R R
e键取代，R与 CH2处于对位交叉 能量较低，含量较高 优势构象
手性分子都存在对映体.这种现象称为对映异构.
•手性分子具有旋光性：使偏振光偏转
旋光物质与比旋光度：
旋光性：某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。
右旋—— (+) ；
左旋 ——(－)
旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面所旋转的角度，用α表示。
显然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比。
带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的 参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的 基团尽可能多地取e键的向位。
四元环
其它环的构象
平面式
折叠式
转换能量 E = 6.3 KJmol-1
五元环
信封式
半椅式
练习：
下列异构体中哪一个最稳定？并指出其中的构 象异构体和顺反异构体。
顺(ａ、ｅ取代) 反(ｅ、ｅ取代) 反(ａ、ａ取代)