新型电解质锂盐的合成及应用技术
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LiODFB—LiBC2O4F2
1. 以LiBF4为原料合成LiODFB 50℃，DMC溶剂，AlCl3为催化剂 LiBF4+H2C2O4 →(DMC)(AlCl3)LiBC2O4F2+2HF
2. 以草酸锂为原料合成LiODFB Li2C2O4+BF3 (Et2O) →LiBC2O4F2+LiF (+Et2O) 副反应 LiF+BF3 (Et2O) → LiBF4 (+Et2O)
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图15. LiODFB与LiPF6基电解液在25与60℃下的线性扫描伏安法测试
[1]. Hongming Zhou, ect., Journal of Power Sources, 2013, 230: 148-154
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图16. LiODFB与LiPF6基电解液在不同温度下前三个循环的循环伏安曲线 [1]. Hongming Zhou, ect., Journal of Power Sources, 2013, 230: 148-154
1. 商用电解质锂盐现状
前几年LiPF6生产供应垄断于日本企业，主要供应商有关东电化、森 田化工、Stella、中央硝子等，近年来，国内少数企业如天赐材料、多氟 多、天津金牛与九九九等完成六氟磷酸锂的国产化
图1. 全球六氟磷酸锂主要生产厂商现有产能及预计总产能（赛迪顾问）
1. 商用电解质锂盐现状
内容提要
1
2 3 4
• 商用电解质盐现状 • 新型电解质锂盐的合成与应用技术 • 新型电解质锂盐开发展望
• 企业简介
1. 商用电解质锂盐现状
六氟磷酸锂——LiPF6 商品化锂离子电池电解液的最主要电解质锂盐 综合性能优异：
1. 在碳负极上形成稳定的SEI膜
2. 对正极铝箔有效钝化
3. 较宽的电化学稳定窗口 4. 非水溶剂中较高的电导率 ……
2013中国锂电池电解质、隔膜材料技术与市场发展论坛
新型电解质锂盐的合成与应用技术
Synthesis and application technology of new electrolyte salts
陈晓军 2013.8.14
广州天赐高新材料股份有限公司 Guangzhou Tinci Materials Technology Co., Ltd
0.5 0.7 0.8 1 1.3
-20
0 +20 +40
2.0
4.2 8.2 10.8
3.7
7.0 10.7 15.0
+60
14.8
19.5
[1]. M. Schmidt, ect., Journal of Power Sources, 2001,97-98: 557-560
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
LiFOP--LiPF4(C2O4)
1. 草酸四氟硼酸锂的合成
2. 草酸四氟硼酸锂的精制
LiFOP与LiPF6溶解于最少量DMC后过滤，滤液中加
入二氯甲烷沉淀LiFOP，过滤后室温下真空干燥，多次重
结晶除去残余LiPF6
[1]. Mengqing Xu, ect., ECS Transactions, 2009, 16(35): 3-11
Biblioteka Baidu
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图14. LiODFB基电解液在不同温度下的电导率 （a). 在不同溶剂体系中，(b). 与LiPF6的混合溶液 [1]. Zhian Zhang, ect., Journal of Power Sources, 2010, 195: 7397-7402 [2]. 李世友等，功能材料，2010年论文集，144-147
[1]. Tsujioka Shoichi, ect., Electrolyte for electrochemical device, EP1195834, 2002
[2]. S. S. Zhang, ect., Electrochemistry Communications, 2006, 8(8): 1423-1428 [3].刘芙蓉，中南大学硕士学位论文，2012
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图10. LiBF4的低温应用：不同温度下放电平台与容量；锂盐种类对低温性能 的影响；-30℃时，LiPF6与LiBF4电解液的交流阻抗 [1]. S. S. Zhang, ect., Electochemistry Communications, 2002, 4: 928-932
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
四氟硼酸锂——LiBF4
1. 固相法合成LiBF4
LiF+BF3 →LiBF4 改进：LiF+HF→LiHF2
2. 水溶液法合成LiBF4 H3BO3+HF→HBF4+3H2O
2HBF4+Li2CO3 →2LiBF4+CO2 ↑ +H2O
[1]. 王德贵等，一种含氟锂盐的气流式反应合成法，CN1171368，1998 [2]. 周园等，一种无水四氟硼酸锂的制备方法，CN101318664，2008 [3] 马育新等，电池级无水四氟硼酸锂的制备方法，CN102030339，2011
表1.不同浓度下LiPF6与LiFAP溶液电导率 Conductivity mS· -1 cm Concentration mol· -1 L LiFAP in EC/DMC (1:1 wt.%) 7.6 8.5 8.6 8.2 — LiPF6 in EC/DMC (1:1 wt.%) 9.3 — 10.3 10.7 9.3 Temperature （℃） 表2.不同温度下LiPF6与LiFAP溶液电导率 Conductivity mS· -1 cm LiFAP in EC/DMC (1:1 wt.%) LiPF6 in EC/DMC (1:1 wt.%)
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图11. LiBF4与LiTFSI配合使用时，不同添加浓度下的铝箔扫描电镜图 [1]. S.-W. Song, ect., Electrochimica Acta, 2004, 49: 1483-1490
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图12. LiBF4在高电压体系中的应用： LiNi0.5Co0.2Mn0.3/石墨体系1C3.0-4.5V循环充放电性能与功率性能 [1]. Xiaoxi Zuo, ect., Journal of The Electrochemical Society, 2013,160(8): 1199-1240
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图13. 水分含量与温度对LiBF4基电解液电池性能的影响
[1]. S. S. Zhang, ect., Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(5): 586-590
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
LiPF6的缺陷 1. 热稳定性差
LiPF6 →LiF+PF5
2. 对水不稳定
LiPF6+H2O (trace)→LiF+POF3+2HF
动力与大规模储能电池应用需求：
1. 更好的安全性
3. 更长的使用寿命
2.更低的原料成本
4.更宽的工作温度范围
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
六氟磷酸锂衍生物 •LiPF3(CF3)3 四氟硼酸锂及衍生物 • LiBF4 • LiBC2O4F2
•LiPF4(C2O4) 双氟代磺酰亚胺锂
• LiN(SO2CF3)2
其他锂盐
• LiB(CN)4
• LiN(SO2F)2
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
LiFAP——LiPF3(CF3)3
1. 原料三（五氟乙基）二氟正膦的合成
氧化三乙基膦采用Simons法，在含有溶剂氟化氢的电 化学电解池中电化学氟化，产物冷凝收集，分馏提纯得到
LiTFSI—LiN(SO2CF3)2
1. 以三氟甲基磺酸酐为原料合成LiTFSI (CF3SO2)O+CO(NH2)2 → (CF3SO2)2NH+NH3+CO2 (CF3SO2)2NH+LiOH → H2O 2. 以三氟甲基磺酰氟为原料合成LiTFSI CF3SO2F+CF3SO2NHLi → LiN(CF3SO2)2+HF 2CF3SO2F+LiN(Si(CH3)3)2 → LiN(CF3SO2)2+2(CH3)3SiCl
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图17. LiODFB基电解液电池循环性能测试，分别为25℃与60℃
[1]. Zhian Zhang, ect., Journal of Power Sources, 2010, 195: 7397-7402
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图18. LiODFB与LiPF6基电解液与电极极材料的匹配性，分别为Li4Ti5O12和LiMn2O4
三（五氟乙基）二氟正膦
2. 三（五氟乙基）三氟磷酸锂的合成
三（五氟乙基）二氟正膦与预干燥处理的二甲氧基乙 烷中氟化锂反应合成三（五氟乙基）磷酸锂，再通过真 空蒸馏除去溶剂或加入己烷析晶分离
[1]. 默克公司，氟磷酸锂和其作为导电盐的用途，1999，CN1232465A
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
(a)
(b)
(c)
图9. LiFOP与LiPF6电解液在不同电极体系中循环性能的表现 (a)MCMB/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2;(b)MCMB/LiMn2O4;(C)graphite/LiFeO4
[1]. Mengqing Xu, ect., ECS Transactions, 2009, 16(35): 3-11 [2]. Liu Zhou, ect., Journal of The Power Sources, 2011, 916: 8073-8084
[1]. Hongming Zhou, ect., Journal of Power Sources, 2013, 230: 148-154 [2]. M. H. Fu, ect., Journal of Power Sources, 2010, 195: 862-866
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图2. LiPF6与LiFAP碳酸酯溶液的电 化学稳定性
图3. 含水LiPF6与LiFAP碳酸酯溶液 的稳定性
[1]. M. Schmidt, ect., Journal of Power Sources, 2001,97-98: 557-560
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图4. LiPF6与LiFAP碳酸酯溶液常温与高温稳定性 图5. 添加剂在LiFAP碳酸酯溶液中作用 [1]. J. S. Gnanaraj, ect., Electrochemistry Comminications, 2003, 5: 946-951 [2]. D. Aurbach, ect., Journal of The Electrochemical Society, 2004, 151(1): 23-30
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
3. 非水溶液法合成LiBF4
有机溶剂中： LiF+BF3 →LiBF4
LiF+BF3 · 2O →LiBF4+Et2O Et 4. 偏硼酸锂法
600℃下 LiCO3+B2O3 →2LiBO2+CO2 水溶液中 LiBO2+4HF →LiBF4+2H2O
[1]. 刘建文等，无机化学学报，2009，25(1): 31-36 [2]. 伊东久和等，四氟硼酸锂的制造方法，JP11157830，1999 [3]. A. Subramnian, etc., Method for producing LiBF4, JP2002293533, 2002
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图6. 不同温度下LiFOP电解液电导率
图7. LiFOP电解液耐电压性
[1]. Mengqing Xu, ect., ECS Transactions, 2009, 16(35): 3-11
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图8. LiFOP与LiPF6热重分析；电解液85℃储存2周后的19F与31PNMR谱图；以及电 解液65℃储存后的循环性能 [1]. Mengqing Xu, ect., ECS Transactions, 2009, 16(35): 3-11 [2]. Mengqing Xu, ect., Journal of Electrochemical Society, 2010, 157(1): 115-120
1. 以LiBF4为原料合成LiODFB 50℃，DMC溶剂，AlCl3为催化剂 LiBF4+H2C2O4 →(DMC)(AlCl3)LiBC2O4F2+2HF
2. 以草酸锂为原料合成LiODFB Li2C2O4+BF3 (Et2O) →LiBC2O4F2+LiF (+Et2O) 副反应 LiF+BF3 (Et2O) → LiBF4 (+Et2O)
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图15. LiODFB与LiPF6基电解液在25与60℃下的线性扫描伏安法测试
[1]. Hongming Zhou, ect., Journal of Power Sources, 2013, 230: 148-154
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图16. LiODFB与LiPF6基电解液在不同温度下前三个循环的循环伏安曲线 [1]. Hongming Zhou, ect., Journal of Power Sources, 2013, 230: 148-154
1. 商用电解质锂盐现状
前几年LiPF6生产供应垄断于日本企业，主要供应商有关东电化、森 田化工、Stella、中央硝子等，近年来，国内少数企业如天赐材料、多氟 多、天津金牛与九九九等完成六氟磷酸锂的国产化
图1. 全球六氟磷酸锂主要生产厂商现有产能及预计总产能（赛迪顾问）
1. 商用电解质锂盐现状
内容提要
1
2 3 4
• 商用电解质盐现状 • 新型电解质锂盐的合成与应用技术 • 新型电解质锂盐开发展望
• 企业简介
1. 商用电解质锂盐现状
六氟磷酸锂——LiPF6 商品化锂离子电池电解液的最主要电解质锂盐 综合性能优异：
1. 在碳负极上形成稳定的SEI膜
2. 对正极铝箔有效钝化
3. 较宽的电化学稳定窗口 4. 非水溶剂中较高的电导率 ……
2013中国锂电池电解质、隔膜材料技术与市场发展论坛
新型电解质锂盐的合成与应用技术
Synthesis and application technology of new electrolyte salts
陈晓军 2013.8.14
广州天赐高新材料股份有限公司 Guangzhou Tinci Materials Technology Co., Ltd
0.5 0.7 0.8 1 1.3
-20
0 +20 +40
2.0
4.2 8.2 10.8
3.7
7.0 10.7 15.0
+60
14.8
19.5
[1]. M. Schmidt, ect., Journal of Power Sources, 2001,97-98: 557-560
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
LiFOP--LiPF4(C2O4)
1. 草酸四氟硼酸锂的合成
2. 草酸四氟硼酸锂的精制
LiFOP与LiPF6溶解于最少量DMC后过滤，滤液中加
入二氯甲烷沉淀LiFOP，过滤后室温下真空干燥，多次重
结晶除去残余LiPF6
[1]. Mengqing Xu, ect., ECS Transactions, 2009, 16(35): 3-11
Biblioteka Baidu
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图14. LiODFB基电解液在不同温度下的电导率 （a). 在不同溶剂体系中，(b). 与LiPF6的混合溶液 [1]. Zhian Zhang, ect., Journal of Power Sources, 2010, 195: 7397-7402 [2]. 李世友等，功能材料，2010年论文集，144-147
[1]. Tsujioka Shoichi, ect., Electrolyte for electrochemical device, EP1195834, 2002
[2]. S. S. Zhang, ect., Electrochemistry Communications, 2006, 8(8): 1423-1428 [3].刘芙蓉，中南大学硕士学位论文，2012
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图10. LiBF4的低温应用：不同温度下放电平台与容量；锂盐种类对低温性能 的影响；-30℃时，LiPF6与LiBF4电解液的交流阻抗 [1]. S. S. Zhang, ect., Electochemistry Communications, 2002, 4: 928-932
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
四氟硼酸锂——LiBF4
1. 固相法合成LiBF4
LiF+BF3 →LiBF4 改进：LiF+HF→LiHF2
2. 水溶液法合成LiBF4 H3BO3+HF→HBF4+3H2O
2HBF4+Li2CO3 →2LiBF4+CO2 ↑ +H2O
[1]. 王德贵等，一种含氟锂盐的气流式反应合成法，CN1171368，1998 [2]. 周园等，一种无水四氟硼酸锂的制备方法，CN101318664，2008 [3] 马育新等，电池级无水四氟硼酸锂的制备方法，CN102030339，2011
表1.不同浓度下LiPF6与LiFAP溶液电导率 Conductivity mS· -1 cm Concentration mol· -1 L LiFAP in EC/DMC (1:1 wt.%) 7.6 8.5 8.6 8.2 — LiPF6 in EC/DMC (1:1 wt.%) 9.3 — 10.3 10.7 9.3 Temperature （℃） 表2.不同温度下LiPF6与LiFAP溶液电导率 Conductivity mS· -1 cm LiFAP in EC/DMC (1:1 wt.%) LiPF6 in EC/DMC (1:1 wt.%)
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图11. LiBF4与LiTFSI配合使用时，不同添加浓度下的铝箔扫描电镜图 [1]. S.-W. Song, ect., Electrochimica Acta, 2004, 49: 1483-1490
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图12. LiBF4在高电压体系中的应用： LiNi0.5Co0.2Mn0.3/石墨体系1C3.0-4.5V循环充放电性能与功率性能 [1]. Xiaoxi Zuo, ect., Journal of The Electrochemical Society, 2013,160(8): 1199-1240
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图13. 水分含量与温度对LiBF4基电解液电池性能的影响
[1]. S. S. Zhang, ect., Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(5): 586-590
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
LiPF6的缺陷 1. 热稳定性差
LiPF6 →LiF+PF5
2. 对水不稳定
LiPF6+H2O (trace)→LiF+POF3+2HF
动力与大规模储能电池应用需求：
1. 更好的安全性
3. 更长的使用寿命
2.更低的原料成本
4.更宽的工作温度范围
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
六氟磷酸锂衍生物 •LiPF3(CF3)3 四氟硼酸锂及衍生物 • LiBF4 • LiBC2O4F2
•LiPF4(C2O4) 双氟代磺酰亚胺锂
• LiN(SO2CF3)2
其他锂盐
• LiB(CN)4
• LiN(SO2F)2
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
LiFAP——LiPF3(CF3)3
1. 原料三（五氟乙基）二氟正膦的合成
氧化三乙基膦采用Simons法，在含有溶剂氟化氢的电 化学电解池中电化学氟化，产物冷凝收集，分馏提纯得到
LiTFSI—LiN(SO2CF3)2
1. 以三氟甲基磺酸酐为原料合成LiTFSI (CF3SO2)O+CO(NH2)2 → (CF3SO2)2NH+NH3+CO2 (CF3SO2)2NH+LiOH → H2O 2. 以三氟甲基磺酰氟为原料合成LiTFSI CF3SO2F+CF3SO2NHLi → LiN(CF3SO2)2+HF 2CF3SO2F+LiN(Si(CH3)3)2 → LiN(CF3SO2)2+2(CH3)3SiCl
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图17. LiODFB基电解液电池循环性能测试，分别为25℃与60℃
[1]. Zhian Zhang, ect., Journal of Power Sources, 2010, 195: 7397-7402
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图18. LiODFB与LiPF6基电解液与电极极材料的匹配性，分别为Li4Ti5O12和LiMn2O4
三（五氟乙基）二氟正膦
2. 三（五氟乙基）三氟磷酸锂的合成
三（五氟乙基）二氟正膦与预干燥处理的二甲氧基乙 烷中氟化锂反应合成三（五氟乙基）磷酸锂，再通过真 空蒸馏除去溶剂或加入己烷析晶分离
[1]. 默克公司，氟磷酸锂和其作为导电盐的用途，1999，CN1232465A
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
(a)
(b)
(c)
图9. LiFOP与LiPF6电解液在不同电极体系中循环性能的表现 (a)MCMB/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2;(b)MCMB/LiMn2O4;(C)graphite/LiFeO4
[1]. Mengqing Xu, ect., ECS Transactions, 2009, 16(35): 3-11 [2]. Liu Zhou, ect., Journal of The Power Sources, 2011, 916: 8073-8084
[1]. Hongming Zhou, ect., Journal of Power Sources, 2013, 230: 148-154 [2]. M. H. Fu, ect., Journal of Power Sources, 2010, 195: 862-866
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图2. LiPF6与LiFAP碳酸酯溶液的电 化学稳定性
图3. 含水LiPF6与LiFAP碳酸酯溶液 的稳定性
[1]. M. Schmidt, ect., Journal of Power Sources, 2001,97-98: 557-560
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图4. LiPF6与LiFAP碳酸酯溶液常温与高温稳定性 图5. 添加剂在LiFAP碳酸酯溶液中作用 [1]. J. S. Gnanaraj, ect., Electrochemistry Comminications, 2003, 5: 946-951 [2]. D. Aurbach, ect., Journal of The Electrochemical Society, 2004, 151(1): 23-30
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
3. 非水溶液法合成LiBF4
有机溶剂中： LiF+BF3 →LiBF4
LiF+BF3 · 2O →LiBF4+Et2O Et 4. 偏硼酸锂法
600℃下 LiCO3+B2O3 →2LiBO2+CO2 水溶液中 LiBO2+4HF →LiBF4+2H2O
[1]. 刘建文等，无机化学学报，2009，25(1): 31-36 [2]. 伊东久和等，四氟硼酸锂的制造方法，JP11157830，1999 [3]. A. Subramnian, etc., Method for producing LiBF4, JP2002293533, 2002
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图6. 不同温度下LiFOP电解液电导率
图7. LiFOP电解液耐电压性
[1]. Mengqing Xu, ect., ECS Transactions, 2009, 16(35): 3-11
2. 新型电解质锂盐的合成与应用技术
图8. LiFOP与LiPF6热重分析；电解液85℃储存2周后的19F与31PNMR谱图；以及电 解液65℃储存后的循环性能 [1]. Mengqing Xu, ect., ECS Transactions, 2009, 16(35): 3-11 [2]. Mengqing Xu, ect., Journal of Electrochemical Society, 2010, 157(1): 115-120