钯碳催化剂失活原因分析及处理措施
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钯碳催化剂中活性中心钯吸附 Ｈ２，使 Ｈ２ 与 浆料中的 ４－ＣＢＡ反应生成对羧基苯甲酸。钯碳 催化剂中活性中心钯对 ＣＯ的吸 附 力 远 大 于 对 Ｈ２的吸附力。当原料 Ｈ２ 中所含的杂质 ＣＯ浓度 过高时，活性中心钯与 ＣＯ结合，造成有效活性中 心浓度下降，催化剂出现中毒现象。根据中毒的 强弱程度，可以采取不同的措施使得钯碳催化剂 恢复活性。 ２２２ 永久性中毒
钯碳催化剂的金属钯微晶一般分布在活性炭 靠近表面的微孔内，钯碳催化剂表面的负载深度 只有几十微米。使用过程中任何磨擦撞击都会导 致催化剂的磨损，部分变成更加细小的催化剂颗 粒，导致 活 性 组 分 金 属 钯 流 失［３］。 因 此，随 着 使 用过程中环境的影响，催化剂不断地被物料冲刷，
收稿日期：２０１９－０１－３０。 作者简介：徐锋，男，１９９３年出生，２０１６年毕业于南京林业大 学高分子材料与工程专业，助理工程师 ，目前担任中国石化 上海石油化工股份有限公司涤纶部 ２＃氧化联合装置工艺员， 主要负责工艺技术管理和日常运行管理。
２ 钯碳催化剂失活原因分析 影响钯碳催化剂活性的因素主要有催化剂活
性金属含量、载体的孔径和孔融、活性组分的颗粒 大小、催化剂表面结构以及金属钯在载体上的分 布状况等［１］。
目前钯碳催化剂成本十分高昂，因此研究其 失活原因对抑制其失活并延长其寿命具有现实意 义。在加氢体系中，影响催化剂失活的原因是多 种多样的，Ｈｕｇｈｅｓ则将其归纳为四类：中毒失活、 堵塞失活、烧结失活和热失活［２］。文章根据近几 年来催化剂失活领域内的研究成果，将催化剂的 失活归纳为活性组分流失、中毒、堵塞、烧结四大 类并分别进行讨论。 ２１ 钯碳催化剂活性组分流失
（２）生 产 过 程 中 存 在 的 问 题。 因 反 应 器、压 力、液位等因素的影响，催化剂活性组分在溶液的 冲刷下逐渐流失。由于催化剂装填、表面结料以 及局部阻塞等原因，导致加氢反应器内液体流动 不均衡，使得钯碳催化剂受压不均匀，反应压力的 波动造成钯碳催化剂颗粒之间发生磨擦，引起载 体的破碎。
除了钯碳催化剂磨损导致活性组分流失之 外，反应器 中 也 可 能 出 现 钯 碳 催 化 剂 的 整 体 流 失。加氢反应器底部装有带筛网管的强逊过滤 器 ，当 筛 网 破 损 时 ，会 造 成 钯 碳 催 化 剂 的 大 量 流 失。 ２２ 钯碳催化剂中毒
催化剂在活性稳定期间往往会因接触少量 杂质而使 活 性 显 著 下 降，这 种 现 象 称 为 催 化 剂 中毒。使催 化 剂 丧 失 催 化 作 用 的 物 质，称 为 催 化剂 的 毒 物［４］。 若 消 除 中 毒 因 素 （原 料 中 的 ＣＯ、氯离子），并 采 取 一 定 措 施，活 性 仍 能 恢 复， 则称为暂 时 性 中 毒 或 称 可 逆 中 毒，否 则 称 为 永 久性中毒。 ２２１ 暂时性中毒
三井 －阿莫柯工艺是一种重要的精对苯二甲 酸精（ＰＴＡ）生产工艺，其生产过程主要分为氧化 和精制两个单元。氧化单元制得粗对苯二甲酸 （ＴＡ），在精制单元中主要将粗对苯二甲酸（ＣＴＡ） 中杂质对羧基苯甲醛去除。在这个反应中，钯碳 催化剂起着重要的催化作用，其活性的降低会大 幅度降低整个反应的反应效率，最终使得产品中 杂质对甲基苯甲酸的含量过多。因此分析生产过 程中对钯碳催化剂的影响因素并采取相关的处理 措施就显得极其重要。
硫化物是造成钯碳催化剂永久性中毒的主要 毒物，包括 Ｈ２Ｓ、硫酸盐等。它们随原料和辅料进 入反应系统后，由于活性中心钯对硫化物的吸附 力远大于对 Ｈ２ 的吸附力，活性中心钯先和硫化 物反应生成硫化二钯（Ｐｄ２Ｓ）或硫化四钯（Ｐｄ４Ｓ）， 这两种反应产物又被 Ｈ２ 还原成大晶粒的金属单
１ 钯碳催化剂应用背景 中国石化上海石油化工股份有限公司（以下
简称上海石化）ＰＴＡ装置采用三井 －阿莫柯专利 技术，目前产能达到 ４００ｋｔ／ａ。氧化单元以对二 甲苯（ＰＸ）为原料，乙酸为溶剂，乙酸钴锰和四溴 乙烷为催化剂，在一定温度和压力下通入压缩空 气，使 ＰＸ氧化成 ＴＡ。由于 ＰＸ氧化反应机理极 其复杂，反应副产物种类较多，且含量较高，氧化 单元生产的产物称为 ＣＴＡ，再经过加氢精制成纤 维级的聚酯生产用的原料 ＰＴＡ。精制单元以 ＣＴＡ 和氢气为原料，纯水为溶剂，在高温、高压和钯碳 催化剂的作用下，将 ＣＴＡ中的杂质对羧基苯甲醛 （４－ＣＢＡ）还原成另一种容易与 ＰＴＡ分离的杂质 对甲基苯甲酸（ｐ－ＴＡ），再经过结晶、分离和干燥 等工序，制得高纯度的纤维级的 ＰＴＡ产品。
加氢反应器为固定床式反应器，片状的钯碳 催化剂充填在反应器的中下部，床层上部至反应 器顶部有较大的空间，ＣＴＡ水溶液从反应器顶部 进入，通过一个分布器向下均匀喷淋，钯碳催化剂
床层完全浸没在 ＣＴＡ水溶液中。反应器底部装 有带筛网管的强逊过滤器，筛网的规格为 １２目， 用于支撑和防止钯碳催化剂的流失。
第 ３５卷 第２期
石油化工技术与经济
２０１９ 年 ４ 月
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ ＥｃｏｎｏｍｉｃｓｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
·３５·
钯碳催化剂失活原因分析及处理措施
徐 锋
（中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶部，上海 ２００５４０）
摘 要： 钯碳催化剂是精对苯二甲酸生产中一种重要的催化剂，并且其价格十分昂贵，因此在使用过程中 对于它的保护十分重要。文章分析了钯碳催化剂失活的原因，并采取了预防措施以及相应的解决措施，使 催化剂的寿命得到了有效延长，大大降低了生产成本。 关键词： 钯碳催化剂 对苯二甲酸 加氢反应 失活 再生 文章编号： １６７４－１０９９ （２０１９）０２－００３５－０４ 中图分类号：ＴＱ３４０．４２ 文献标志码： Ａ
·３６·
石油化工技术与经济ຫໍສະໝຸດ 第 ３５卷 第２期 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ ＥｃｏｎｏｍｉｃｓｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
２０１９ 年 ４ 月
活性组分金属钯会逐渐损失，累积到一定程度时， 催化剂就会失活。钯碳催化剂的磨损主要是由以 下原因造成的：
（１）储存、装运、填充存在的问题。在装运和 储存中因振动和碰撞，催化剂颗粒与颗粒之间以 及与盛装催化剂器具之间会发生摩擦，引起催化 剂磨损、落粉等。
钯碳催化剂的金属钯微晶一般分布在活性炭 靠近表面的微孔内，钯碳催化剂表面的负载深度 只有几十微米。使用过程中任何磨擦撞击都会导 致催化剂的磨损，部分变成更加细小的催化剂颗 粒，导致 活 性 组 分 金 属 钯 流 失［３］。 因 此，随 着 使 用过程中环境的影响，催化剂不断地被物料冲刷，
收稿日期：２０１９－０１－３０。 作者简介：徐锋，男，１９９３年出生，２０１６年毕业于南京林业大 学高分子材料与工程专业，助理工程师 ，目前担任中国石化 上海石油化工股份有限公司涤纶部 ２＃氧化联合装置工艺员， 主要负责工艺技术管理和日常运行管理。
２ 钯碳催化剂失活原因分析 影响钯碳催化剂活性的因素主要有催化剂活
性金属含量、载体的孔径和孔融、活性组分的颗粒 大小、催化剂表面结构以及金属钯在载体上的分 布状况等［１］。
目前钯碳催化剂成本十分高昂，因此研究其 失活原因对抑制其失活并延长其寿命具有现实意 义。在加氢体系中，影响催化剂失活的原因是多 种多样的，Ｈｕｇｈｅｓ则将其归纳为四类：中毒失活、 堵塞失活、烧结失活和热失活［２］。文章根据近几 年来催化剂失活领域内的研究成果，将催化剂的 失活归纳为活性组分流失、中毒、堵塞、烧结四大 类并分别进行讨论。 ２１ 钯碳催化剂活性组分流失
（２）生 产 过 程 中 存 在 的 问 题。 因 反 应 器、压 力、液位等因素的影响，催化剂活性组分在溶液的 冲刷下逐渐流失。由于催化剂装填、表面结料以 及局部阻塞等原因，导致加氢反应器内液体流动 不均衡，使得钯碳催化剂受压不均匀，反应压力的 波动造成钯碳催化剂颗粒之间发生磨擦，引起载 体的破碎。
除了钯碳催化剂磨损导致活性组分流失之 外，反应器 中 也 可 能 出 现 钯 碳 催 化 剂 的 整 体 流 失。加氢反应器底部装有带筛网管的强逊过滤 器 ，当 筛 网 破 损 时 ，会 造 成 钯 碳 催 化 剂 的 大 量 流 失。 ２２ 钯碳催化剂中毒
催化剂在活性稳定期间往往会因接触少量 杂质而使 活 性 显 著 下 降，这 种 现 象 称 为 催 化 剂 中毒。使催 化 剂 丧 失 催 化 作 用 的 物 质，称 为 催 化剂 的 毒 物［４］。 若 消 除 中 毒 因 素 （原 料 中 的 ＣＯ、氯离子），并 采 取 一 定 措 施，活 性 仍 能 恢 复， 则称为暂 时 性 中 毒 或 称 可 逆 中 毒，否 则 称 为 永 久性中毒。 ２２１ 暂时性中毒
三井 －阿莫柯工艺是一种重要的精对苯二甲 酸精（ＰＴＡ）生产工艺，其生产过程主要分为氧化 和精制两个单元。氧化单元制得粗对苯二甲酸 （ＴＡ），在精制单元中主要将粗对苯二甲酸（ＣＴＡ） 中杂质对羧基苯甲醛去除。在这个反应中，钯碳 催化剂起着重要的催化作用，其活性的降低会大 幅度降低整个反应的反应效率，最终使得产品中 杂质对甲基苯甲酸的含量过多。因此分析生产过 程中对钯碳催化剂的影响因素并采取相关的处理 措施就显得极其重要。
硫化物是造成钯碳催化剂永久性中毒的主要 毒物，包括 Ｈ２Ｓ、硫酸盐等。它们随原料和辅料进 入反应系统后，由于活性中心钯对硫化物的吸附 力远大于对 Ｈ２ 的吸附力，活性中心钯先和硫化 物反应生成硫化二钯（Ｐｄ２Ｓ）或硫化四钯（Ｐｄ４Ｓ）， 这两种反应产物又被 Ｈ２ 还原成大晶粒的金属单
１ 钯碳催化剂应用背景 中国石化上海石油化工股份有限公司（以下
简称上海石化）ＰＴＡ装置采用三井 －阿莫柯专利 技术，目前产能达到 ４００ｋｔ／ａ。氧化单元以对二 甲苯（ＰＸ）为原料，乙酸为溶剂，乙酸钴锰和四溴 乙烷为催化剂，在一定温度和压力下通入压缩空 气，使 ＰＸ氧化成 ＴＡ。由于 ＰＸ氧化反应机理极 其复杂，反应副产物种类较多，且含量较高，氧化 单元生产的产物称为 ＣＴＡ，再经过加氢精制成纤 维级的聚酯生产用的原料 ＰＴＡ。精制单元以 ＣＴＡ 和氢气为原料，纯水为溶剂，在高温、高压和钯碳 催化剂的作用下，将 ＣＴＡ中的杂质对羧基苯甲醛 （４－ＣＢＡ）还原成另一种容易与 ＰＴＡ分离的杂质 对甲基苯甲酸（ｐ－ＴＡ），再经过结晶、分离和干燥 等工序，制得高纯度的纤维级的 ＰＴＡ产品。
加氢反应器为固定床式反应器，片状的钯碳 催化剂充填在反应器的中下部，床层上部至反应 器顶部有较大的空间，ＣＴＡ水溶液从反应器顶部 进入，通过一个分布器向下均匀喷淋，钯碳催化剂
床层完全浸没在 ＣＴＡ水溶液中。反应器底部装 有带筛网管的强逊过滤器，筛网的规格为 １２目， 用于支撑和防止钯碳催化剂的流失。
第 ３５卷 第２期
石油化工技术与经济
２０１９ 年 ４ 月
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ ＥｃｏｎｏｍｉｃｓｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
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钯碳催化剂失活原因分析及处理措施
徐 锋
（中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶部，上海 ２００５４０）
摘 要： 钯碳催化剂是精对苯二甲酸生产中一种重要的催化剂，并且其价格十分昂贵，因此在使用过程中 对于它的保护十分重要。文章分析了钯碳催化剂失活的原因，并采取了预防措施以及相应的解决措施，使 催化剂的寿命得到了有效延长，大大降低了生产成本。 关键词： 钯碳催化剂 对苯二甲酸 加氢反应 失活 再生 文章编号： １６７４－１０９９ （２０１９）０２－００３５－０４ 中图分类号：ＴＱ３４０．４２ 文献标志码： Ａ
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石油化工技术与经济ຫໍສະໝຸດ 第 ３５卷 第２期 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ ＥｃｏｎｏｍｉｃｓｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
２０１９ 年 ４ 月
活性组分金属钯会逐渐损失，累积到一定程度时， 催化剂就会失活。钯碳催化剂的磨损主要是由以 下原因造成的：
（１）储存、装运、填充存在的问题。在装运和 储存中因振动和碰撞，催化剂颗粒与颗粒之间以 及与盛装催化剂器具之间会发生摩擦，引起催化 剂磨损、落粉等。