话说高纯铝_三_

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!! 金属世界
材料天地
二三个百分点 ! 每隔 !"#$ 向槽内添加阳极合金 " 可以锭的形 式加入" 也可加入熔体" 添加间隔可视具体情况 而定 " 但不宜长于 %$! 否则由于加入量 过 大 " 会 引起铜浓度降低" 使合金密度下降" 从而可能会 有少量合金浮升到顶层内 " 污染高纯铝 !
图)
海德鲁铝业公司高纯铝提取工艺示意图
的 * 表 )%& 它们应在密度 ’ 熔点 ’ 电 导 率 等 方 面
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表@
三层法电解液的组成 G ,
满足如下的要求 !
! 其密度应居阳极母合金和上层铝密度之间 " ! 在电解温度下应稳定 # 不易挥发 " ! 电阻小 " ! 熔点比高纯铝的稍高一些 # 又不得相差太大 " ! 是比铝的化学活性更高的金属盐 " ! 与电解槽材料的反应小
$% 偏析法
联合法
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!!"!!!!# 有机溶液电解法 &!!"!!!!# 当前应用最广的是前两种工艺 " ’(# 以上的高
纯铝是用这些方法提取的 # 经过反复多次偏析提纯 可以生产 (% 或更纯一些的高纯铝 #
99A9# " 在工作温度时的密度为 9***BC D E9& 在槽
的一端设有一个较大的通口 " 一方面用于添加与更 换 +,:?> 合金熔体 " 另方面可以从此口底部扒出 炉渣 & 阳极 +,:?> 合金有时又被 称 为 母 合 金 " 经 过 一段时间电解作业后 " 杂质会浓缩 " 其含量会越来 越高 " 特别是铁的浓集会提高母合金的熔点 " 从而 使电解过程变得困难& 因此" 母合金的寿命只有 二 ’ 三年 " 也就是说每隔 ;F9 年需更换一次 # 中间 层电解液的密度为 ;8** BC D E9" 而上层高纯铝密度 为 ;9** BC D E9# 由 此 可 见 " 每 层 熔 体 的 密 度 差 为
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话 说 高 纯 铝 * 三%
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王祝堂
高纯铝的提取方法有 ! 三层电解法 " 偏析法 " 联合法 " 区域熔炼法与有机物溶液电解法等 # 各种 工艺可提取的高纯铝的最大纯度一般为 ! 三层电解法 电解槽构造 & 现代化的三层电解槽的构造如图
三层电解法
三 层 电 解 法 是 )!*) 年 美 国 铝 业 公 司 $ +,-./ % 工 程 师 虎 普 斯 $ 0..123 % 发 明 的 " 并 取 得 了 专 利 $4"5"6" 78997$ " )!*)%" 离霍尔 : 埃鲁铝电解诞生 仅 相 差 ( 年 & 9* 年 后 即 )!9; 年 法 国 科 学 家 加 德 $ </=2/>% 对 此 法 作 为 改 进 " 使 其 具 有 实 用 性 &
在凝固的固态铝中的含量远低于熔体中含量的偏 析现象 % 通常将 &’ 称为某种杂质在固态铝中的浓 度 " 而 &( 代 表 某 种 杂 质 在 铝 熔 体 中 的 含 量 & 图
)$" 而 将 &’ * &( 的 比 值 & +,$ 称 为 平 衡 分 配 系 数 & +, -&’ * &($ % 凡 是 +, 小 于 . 的 杂 质 如 /0’ 12 ’ &3 ’ 45’ 6 ’ 7$ 等都可以通过偏析法除去到某种 程 度 ( 而 +, 大 于 . 的 如 70 & +, -%8,$’ &9 :+; -<=
提纯率可用下式表示" 它受杂质元素实际分 配系数 +2 制约 % 为了提高提纯率 " 应使实际分配 系数尽量接近杂质的平衡分配系数 +,)
+2在上式中 )
B; B; C :.DB, = 2EF :DG! H I= +2* 实际分配系ห้องสมุดไป่ตู้ ( +,* 平衡分配系数 ( G * 铝的凝固速度 ( ! * 扩散层厚度 ( I * 扩散系数 %
)!9( 年瑞士约翰逊 铝 业 公 司 开 始 用 三 层 电 解 法 生
产高纯铝 " 开商业提取高纯铝的先河 & 从此高纯铝 在一些重要部门获得了应用 " 促进了经济发展 &
9**F$** BC D E9" 从 而 能 保 持 它 们 在 电 解 过 程 中 总
处于稳定状态 " 界线分明 " 互不 ( 侵犯 )& 不过电 流不能太大 " 一般不得超过 7( B+ " 否则由于电磁 场作用 " 各层溶体会处于不稳定状态 & 阴极为人造石墨块" 用碳素勾缝" 导电母线 *杆 % 与石墨块的连接可用铸铁浇铸或用螺钉固定 & 电解液 & 三层电解法中层电解液成分有两种 ! 一种是霍普斯提出的 " 称为霍普斯液 " 由氟化铝与 氟化钡组成 + 另一种是加代电解液 " 由氟化铝 ’ 氟 化钠与氟化钡组成 & 当前用的都是以这两种电解液 为基础而作了改进的 & 现在用的电解液成份有三元素的 " 也有四元素
与三层电解法相比" 其优点是’ 能耗低" 制造成 本低" 投资少! 但不足之处是’ 铝的纯度略低一 些 " 原料价格贵一些 " 生产量低一些 # 分别结晶法# 根据偏析原理采用分别结晶法 时" 将提纯的初晶集中起来" 通过加压使固液分 离" 将分离提纯的晶体再熔化" 再提纯" 如此反 复若干次" 就可以获得所需纯度的高纯铝# 美国 铝业公司$ 普基铝业公司$ 日本住友化学公司与 海德鲁铝业公司等都研发出了有实用价值的分别 结晶法提纯装置# 它们的设计思路相同" 只是在 某些动作$ 零部件外形及结构方面有所不同" 基 本上都是使提纯的铝晶体沉淀于炉底" 提出熔化 后再移到另一炉内提纯 # 图 6 为日本式分别结晶炉构造示意图 # 该装置 由装有原料 % 第一次最好为 ##E#: 原铝 & 的石墨坩 埚" 其周围的气冷蛇形管冷却铝熔体" 凝固的铝 晶体沉于坩埚底" 熔体内有捣实用的石墨板" 其 上有连杆 % 柱塞 &" 可上下往复运动 " 石墨板上开 有小孔" 以便铝熔体与晶体向上流动" 并将底部 的铝晶体捣实 #
99<D % 直流电耗 @<<<<-@B<<< >EF G H 铝 # 通常约为 @I<<< >EF G H 铝 % 如果不漏电从理论上讲电流 效 率
可达 @<<, # 可是在实际生产中是做不到的 # 而且 更换阴极碳块等作业也会带出一些铝% 因此# 电 流 效 率 为 *.,-*B, # 比 原 铝 电 解 时 的 电 流 效 率 高
满足以上要求的电解液无疑是由钠 $ 钡 $ 铝 $ 钙$ 镁等的氟化物或氯化物组成% 钡的密度大# 因此钡盐是不可缺少的% 电解液中各种氯化物与 氟化物含量的变化带来的效果如表 ! 所列 % 表! 三层法电解液各组分的作用
2345)62357 8049)68097 &149)6&197 /04)6/07 在这些离子中 # 只有 :357 的正电 性 更 大 一 些 # 优先在阴极上放电 # 析出金属铝 ! :35775)6:3 # 而 其 余 的 各 种 阳 离 子 如 ;097 $ 8097 $ &197 $ /0 7 等 就
偏析法
偏析法又称凝固提纯法" 是利用熔融铝凝固 # 结晶 $ 时产生偏析现象而提取高纯铝的工艺 % 所 谓偏析就合金或纯金属在冷却凝固过程中" 凝固 & 结晶 $ 的固体合金或金属的成分与熔体的原始成 分不同的现象% 也就是说" 含有微量杂质元素的 铝熔体在冷却过程中凝固的固态铝的杂质含量远 低于熔体中的 % 提纯原理% 偏析提纯原理就是利用杂质元素
) 的右上图所示 " 有时将这种槽称为精炼炉 & 由图 可见 " 下层 $ 底层 % 为密度较大的 +,:?> 阳极合
金 " 中层为精炼电解液 " 上层为提取的高纯铝 & 该槽的外壳由钢板焊成 " 槽的底部由阳极碳块 与保温耐火砖构成 " 侧壁筑砌以耐火的镁砖 & 阳极 合金 $ 底层 % 为含 99#?> 的共晶成分的 +,:?> 合 金熔体 " 此成分的熔点最低只有 ($’@ " 铜浓度为
图<
铝 D杂质元素相图形式
由上式可知 ) 降低凝固速度 G" 减薄扩散层 厚度 ! " 提高扩散系数 I" 就可以使实际分配系数 向平衡分配系数靠近 " 从而提高提纯效率 % 不过 "
上 ! 用偏析法可除去的杂质 下 ! 用偏析法无法除去的杂质
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扩散系数 ! 是物理常数无法随意变更 ! 降低凝固 速 度 "" 实 行 起 来 实 属 不 易 # 因 此 " 在 生 产 中 往 往想方设法减薄扩散层厚度来达到此目的" 并有 一批有关这类工艺的专利问世 # 采用偏析提纯法 " 杂质铁的提纯率可达 #$% $
事实上并非如此# 由于种种原因如电解液的成份 不高 & 含有 "#$ $% $ &’ $ () 等 #’ 以及与槽壁的 接触# 甚致从空气中也会混入微 量 杂 质 &主 要 是
"#$ () ’ 只能获得 **+**,-**+***.,的高纯铝 %
简言之# 阳极合金中的铝及比铝更负电性的 元素 &/0 $ $0$ &1 等 ’ 进行电化学离解 # 以离子 形式进入电解液 !
没有这个机会了 # 不会从阴极上获得电子 % 提 纯 操 作 % 三 层 电 解 法 的 电 流 强 度 为 5< -
=<>: # 比 原 铝 电 解 槽 的 电 流 强 度 低 得 多 # 目 前 最 大的原铝商业电解槽已达到 .<<>: % 因为以此法提
从理论上讲# 电解液应是非消耗性的# 然而 随着电解提纯的进行 # 总会或多或少地带出一些 $ 挥发一些$ 向耐火砖内渗透一些% 因此# 必须定 期补偿 % 提纯原理% 三层电解法提纯原理是利用金属 在电解液中不同的电极电位% 比铝贵的金属即比 铝更正电性元素如铁$ 硅$ 铜$ 锰等滞留在阳极 母 合 金 中 # 而 比 铝 贱 &价 低 ’ 的 金 属 即 比 铝 更 负 电性的元素如钠$ 钙$ 镁等虽在电解液中移动# 但不会在阴极析出# 而保留于电解液中% 因此# 从理论上讲# 提取的高纯铝应是不含杂质的# 但 纯铝时# 必须保持各层界面的稳定% 否则# 加大 电流由于磁场作用会破坏各层界面的稳定性# 甚 致引起紊流 # 使提纯工作无法进行 % 阳极合金层厚度 9<<-5<< ??# 中间电解液层厚 度 @<<-9<< ??# 阴 极 高 纯 铝 层 厚 度 @<<-@.< ??# 电 解 温 度 A.< -B<<C # 比 原 铝 电 解 温 度 低 @=< -
等则不能采用偏析法除去 " 因为这时固态铝中的含 量会大于熔体中的 % 通过多次或甚至八次十次偏析 反复提纯就可以获得 >? 级的高纯铝 % 铝中杂质的 平衡分配系数见表 <% 为了除去钛’ 钒’ 锆等" 可在偏析提纯之前 使其浓缩后而加以分离 % 通常向铝熔体中添加硼 " 使其形成硼化物而加以分离% 另外" 即使是可用 偏析法除去的元素 " 其提纯率或除去率也受图 <@ 中线段 A 长度限制 " 过长效率甚低 " 如杂质锰就属 就类元素 " 几乎不能用偏析法除去 % 表< 铝中杂质的平衡分配系数 +
; 提 纯 率 !% " < = ! 原 料 中 浓 度 > 高 纯 铝 中 浓 度 " ? 原
料中浓度 @ AB55
海德鲁法# 海德鲁铝业公司偏析法装置示意 图见图 B 左 " 在石墨坩埚之外有通气冷却的壳体 " 坩埚内的铝熔体受到冷却时" 在坩埚壁上有细小 的铝晶体凝聚" 长大到一定厚度后被旋转的叶片 括下" 沉积到坩埚底部# 这些晶体的杂质含量远 低于铝熔体中的含量# 经过几次反复结晶与熔化 就可获得很纯的铝 # 海德鲁铝业公司的 CD 偏析法 图6 日本的分别结晶提纯法装置结构示意图 操作程序’ 首先往石墨坩埚内装入原料铝熔 体" 向冷却管内通入冷却气体" 于是在受到冷却 的坩埚内表面上有铝晶体凝固 ! 使柱塞 % 石墨杆 &
&’ 的 可 达 #(% $ )* 的 可 达 #+% $ ,- 的 可 达 $./ $ 01 的可达 23% # 偏析提纯工艺 # 偏析法于上世纪 45 年代在法 国与德国进行工业化生产 " $5 年代日本 开 发 出 有
特色的偏析法装置与工艺# 目前有多种利用合金 凝固时的偏析现象提纯铝的有商业价值的工艺" 主要的有分布结晶法与单向凝固法 % 表 6 &# 分 布 结晶法提纯率高" 可达到与平衡系数相差无几的 纯度" 但设备复杂" 作业也较难# 单向凝固法的 设备较难# 单向凝固法的设备较简单" 作业也不 复杂" 不过提纯率比分布结晶法的低# 提纯率比 相当于平衡系数的小一些 " 例如 78 的最大提纯率 只有 #9: # 表6 各种偏析法的特性与提纯率