杀菌剂发展史

(三)具有发展前途的内吸性杀菌剂（1）
甾醇类抑制剂
甾醇类抑制剂发展十分迅速，并且呈现出很强的势 头，到目前，已发展为6大类：吡啶类、嘧啶类、咪唑 类、哌嗪类、三唑类、吗啉类，近30多个品种。 甾醇类抑制剂的特点：①有强的向顶性传导活性和明 显的熏蒸作用；②杀菌谱广，除藻状菌和病毒外，对子 囊菌、担子菌、半知菌都有一定效果；③高效，大田用 量只为传统保护性杀菌剂的10%，果树上使用量为传统 保护剂的1%；④药效期长，一般为3—6周；⑤部分品 种对双子叶作物有明显的抑制作用，如三唑酮、三唑醇、 丙环唑。
一、杀菌剂的发展历史(4)
第四个时期，1966年到现在。这一时期的特点是 内吸性有机杀菌剂的出现和广泛应用。大致又分 为三个阶段： （1）探索阶段（1966年以前）。提出了内吸性有 机杀菌剂的发展的可能性和问题 。8-羟基喹啉盐 类、磺胺类和某些抗菌素。 （2）突破阶段（1966~1970年）。以萎锈灵为代 表的丁稀酰胺类，以苯菌灵为代表的苯并咪唑类， 以甲菌啶、乙菌啶为代表的嘧啶类等。这个时期 内吸性杀菌剂大都为上行性的，大都对藻菌纲真 菌无效。 （3）进展阶段（1970年至今）。
名称 商品名 化学结构式
O
性能和用途
三唑酮 粉锈宁 （triadimefon） 百里通
Cl
O C H C C (C H 3 ) 3 N N N
具有向顶性和向基性传导，兼有 保护和治疗作用的内吸性杀菌剂。 高效、广谱、长效。主要用于防 治多种作物的白粉病、锈病和黑 穗病
OH
三唑醇 (triadimenol)
Cl
O
Cl
O N
菌核净
Cl
O
（二）有机杀菌剂（4）
3、其它 其它常用的保护性杀菌剂还有百菌清、戊菌 隆（禾穗宁、防霉灵）。 百菌清主要用于防治蔬菜霜霉病、疫病等。戊 菌隆用于防治丝核菌引起水稻纹枯病和马铃薯 黑痣病。
二、内吸性杀菌剂的应用现状
（一）内吸性杀菌剂的发展过程： 1966年，最先报道了萎锈灵； 1967年，苯来特； 1977年以前，商品化的品种为有机磷、羟 酰替苯胺类、苯并咪唑类、羟基嘧啶类、 哌嗪类、吗啉类等，它们的特点是：
500倍
600倍 可杀得101
络氨铜、脂肪酸铜
CuSO4+内吸性杀菌剂 氢氧化铜（F2） 碱式硫酸铜+代森锰锌 氢氧化铜+代森锰锌 氢氧化铜(F3) 氢氧化铜+内吸性杀菌剂 氢氧化铜（F4） 氢氧化铜(F5) 700倍 可杀得DF 科博 猛杀得DF 1000倍 可杀得2000DF 可杀尽 1000倍 可杀得3000DF >1000倍 可杀得4000DF
生产公司
美国罗门哈斯公司 印度印地菲尔化学公司 美国北美埃尔夫阿托公司 美国国信公司 美国罗门哈斯公司 瑞士诺华公司 美国陶氏益农公司 斯洛代克德梭有限公司 保加利亚农业贸易公司 美国杜邦公司 德国巴斯夫股份有限公司 山德士公司 瑞士诺华公司
14
15 16 17 18 19
代森锰锌+乙膦铝
代森锰锌+ 腈菌唑 代森锰锌+甲呋酰胺 代森锰锌+famoxadone 代森锰锌+甲霜灵 代森锰锌+霜脲氰
二、保护性杀菌剂的现状及进展(2)
（二）有机杀菌剂（1）
• 1、二硫代氨基甲酸酯类：包括两类：①代森类；②福 美类。 • （1）代森类：代森锰锌、代森锌、丙森锌（安泰生）、 代森铵 。 代森锰锌及其混剂登记防病谱：苹果斑点落叶病、马 铃薯晚疫病、黄瓜霜霉病、甜椒疫病、葡萄霜霉病、荔 枝霜疫霉病、番茄晚疫病、香蕉叶斑病、苹果轮纹病、 番茄早疫病、葡萄白腐病、柑桔溃疡病、梨黑星病、黄 瓜白粉病、苹果炭疽病、烟草赤星病、西瓜炭疽病、烟 草黑胫病、白菜霜霉病等。 表2列出了代森锰锌的不同商品名、生产厂家及其混 配制剂。
1977年以前，特点是：
药剂被植物内吸后都是在植物体内质外体运转， 即从下而上单向输导； 药剂在木本植物体内的移动性较草本植物差。 对鞭毛菌引致的病害基本无效。 这些内吸剂的某些种类，如苯并咪唑类、托布 津类、羟基嘧啶类容易诱致病菌抗药性的产生。
1977年后 ，特点：
甾醇抑制剂出现； 找到了向基性输导的品种及双向传导的品种。并扭转 了内吸剂不能防治鞭毛菌病害的状况。 加强了针对鞭毛菌病害的新内吸剂的研究，出现了对 霜、疫霉病效果特效的品种。如普力克、克露。 对病原菌抗药性认识不断加深。为延缓病菌抗药性的 发展，保护性杀菌剂与内吸杀菌剂混配品种不断涌现。 加强了对菌无毒性化合物的研究，出现了影响病菌致 病过程的抗穿透化合物，如，三环唑；在提高寄主植物抗 病性的研究中，找到了植物后天系统抗病性 (Systemic acquired resistance)激活剂CGA245704，并已于1996年 以商品名Bion50WG和Unix Bion 63WG分别在德国和瑞士登 记使用。
C 2H 5O P S C 2H 5O O
O
CH2
(C H 3 ) 2 C H O (C H 3 ) 2 C H O
P S
CH2
乙膦铝 ( fosetyl-Al,)
甲基立枯磷 （tolclofosethyl）
C 2H 5O H
O
O P O
Cl CH3 Cl
3
Al
霜霉病、疫霉病、白粉病、 菌核病
丝核菌、禾谷类全蚀病、 青霉菌、玉米黑粉菌、灰 霉菌、核盘菌
杀菌剂的应用现状及未来发展
一、杀菌剂的发展历史 (1)
杀菌剂的发展史，大致可分为四个时期。 第一个时期，是指古时期到1882年。该时期主要 是以元素硫为主的无机杀菌剂时期，故称之为硫 杀菌剂时期。 1705年，升汞（HgCl2）开始用于木材防腐和种 子消毒。 1761年，Schulthess首次将硫酸铜用于防治小麦 黑穗病。 1802年，Willam Forsyth 首次制备出石灰-硫磺合 剂，并应用于防治果树白粉病。
噻菌灵 （特克多, thiabendazole）
结构式
N NHCOCH3 N O
防治病害
葡萄孢属、镰刀菌属、 青霉菌、壳针孢菌、核 盘菌、黑星病菌、丝核 菌等 果品贮存期防腐，草莓 白粉病、灰霉病
N N H
N S
甲基托布津 （thiophanatemethyl）
苯菌灵 （benomyl）
NH CS NH COOCH3 NH CS NH COOCH3
甾醇类抑制剂（1）
三唑类：三唑类杀菌剂是甾醇抑制剂中发展最 早，是以往任何杀菌剂所无法比拟的品种最多 的一类。除上述甾醇抑制剂特点外，还具有立 体选择性这一特点，即不少化合物的分子具有 几何异构和光学异构等立体结构，因而不同异 构体之间表现在抑菌活性方面有很大差异。其 主要品种见表6。
表6 三唑类杀菌剂主要品种
(C H 3 O 2 ) 2 P O
（二）传统的内吸性杀菌剂（2）
苯并咪唑类和托布津类：20世纪70年代初该两 类杀菌剂已广泛应用。从化学结构来看，该两类 化合物完全不同，但它们的杀菌谱及作用机理都 极为相似。该两类杀菌剂常用品种见表5。
表5 苯并咪唑类及托布津类杀菌剂常用品种
杀菌剂 多菌灵 (carbendazim)
Cl
各种作物灰霉病，番茄早 疫、晚疫病，油菜菌核病， 白菜黑斑病。
用于防治番茄、草莓、黄 瓜灰霉病，油菜菌核病， 莴苣菌核病等。 番茄灰霉病、早疫病，苹 果斑点落叶病、轮斑病、 褐斑病，香蕉轴腐病、冠 腐病，油菜菌核病等。 菜豆茎腐病，灰霉病，菌 核病。
Cl N Cl O
CH3
CH3
O N
CH3 CONHCH N CH3
（二）传统的内吸性杀菌剂（1）
有机磷类：早在1960年人们已经合成了第一个 有机磷杀菌剂威菌灵，随后便有稻瘟净（1965 年），灭菌磷（1966年）、克瘟散（1967年）和 异稻瘟净（1968年）的问世。目前生产中常用的 有机磷杀菌剂见表4。
表4 常用的有机磷杀菌剂
药剂 稻瘟净 （kitazin） 异稻瘟净 (kitazin-p) 结构式 防治病害 稻瘟病、水稻小粒菌核病、 水稻纹枯病、颖枯病、玉 米大小斑病 稻瘟病
（二）有机杀菌剂（3）
2、酰亚胺类： 该类杀菌剂虽然近些年来没有新品种问世，但 该类别中的一些品种却是目前生产中的重要杀菌 剂。常见品种见表3。
表3 常见的酰亚胺类杀菌剂
药剂
Cl
药剂
C N C Cl CH3 CH=CH2 O
应用
乙烯菌核剂 （农利灵，vinclolin） 腐霉利 （速克灵，菌核酮， procymidone） 异菌脲 （扑海因，咪唑霉, iprodione）
同多菌灵
C O N H (C H 2 ) 3 C H 3 N NHCOOCH3 N
同多菌灵
(三)具有发展前途的内吸性杀菌剂
内吸性杀菌剂已向着靶标更加专一的方向发展。 随着蛋白质晶体学、分子生物学以及计算机相关学 科的迅速发展，酶和底物相互作用机理的进一步闻 明，开始了从分子水平进行合理设计新结构的研究。 20世纪80年代，甾醇类抑制剂已成为内吸性杀菌剂 开拓的新领域，另外，其它类杀菌剂也呈现出很好 的发展势头，其突出特点是：①高效，药效远高于 传统的内吸杀菌剂；②传导性强，一些类别出现了 双向传导的特性；③杀菌谱广泛。
科博
乙膦铝锰锌 仙生 百德富 易保 雷多米尔-锰锌
埃尔夫阿托公司
山东大成农药股份有限公司 美国罗门哈斯公司 法国安万特作物科学公司 美国杜邦公司 瑞士诺华
（二）有机杀菌剂（2）
（2）福美类：福美双、福美锌、福美胂。 福美双 ：200多家厂家生产和加工该药剂 。 混配制剂有：戊菌隆+福美双=苗盛（德国拜 耳公司），福美双+萎锈灵=卫福（美国有利来 路化学工业公司）、福美双+福美锌，福美双+ 速克灵，福美双+甲基托布津，福美双+甲霜灵、 福美双+代森锰锌、福美双+腈菌唑、福美双+ 菌核净、福美双+乙霉威。福美双是常见的种 子处理剂，与杀虫剂克百威、甲基异柳磷、甲 拌磷、涕灭威、辛硫磷等混用也是常见的混配 制剂。
表2 代森锰锌及其混配制剂
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 代森锰锌+霜脲氰 代森锰锌+烯酰吗啉 代森锰锌+噁霜灵 代森锰锌+波尔多精 代森锰锌
代森锰锌及其混用组合
商品名
大生 猛飞灵 喷克 新万生 大生富 山德生 速克净 汉生 大丰 克露M 安克锰锌 赛得福 杀毒矾M8
进展阶段特点：
①出现了能防治藻菌纲真菌病害的品种，如甲霜灵、卵菌灵、吡 氯灵、霜脲氰等；
②出现下行和双向内吸性杀菌剂，如吡氯灵（下行）、乙膦铝 （双向）等；
③出现了长效品种，如三唑酮（16周）、甲霜灵（24周）； ④具有手性的内吸性杀菌剂增多，如甲霜灵、三唑醇、多效醇、 多效唑、苄氯三唑醇、烯效唑等。 ⑤涌现出一大批麦角甾醇生物合成抑制剂，如敌灭啶、丙环唑、 丙菌灵、三唑酮、三唑醇、烯唑醇等。其中，最引人注目的是三 唑类化合物。
表1 铜制剂的发展历史
年限 1880 1900 1940 1960 1970 1980 1985 1990 1995 1997 1998 含铜化合物 CuSO4 波尔多液 碱式CuSO4 氧化亚铜 备注 无限溶于水，作物不安全； 200倍（含石灰） 500倍（工业化） 500倍
氧氯化铜
氢氧化铜（F1）
二、保护性杀菌剂的现状及进展（1）
（一）无机杀菌剂(1)
• 1、硫制剂：硫制剂主要用于多种作物防治白粉 病和螨。 • 硫磺胶悬剂和硫可湿性粉剂 • 石硫合剂 • 硫的混配制剂：如多硫悬浮剂、硫磺+三唑酮、 硫+百菌清
二、保护性杀菌剂的现状及进展(1)
（一）无机杀菌剂(2)
• • • • • • • 2、铜制剂：霜霉病。 CuSO4 波尔多液 波尔多精 氧化亚铜 氢氧化铜 其他 （见表1）
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一、杀菌剂的发展历史(2)
第二个时期，是指1882年至1934年。这个时期主 要应用的杀菌剂是无机铜，所以也称之为铜时期。 波尔多液（Bordeaux）； 无机杀菌剂向有机杀菌剂的过渡时期 。
一、杀菌剂的发展历史(3)
第三个时期（1934~1966年），是保护性的有机 杀菌剂大量使用时期。 1934年，二硫代氨基甲酸衍生物（福美类）的出 现。 1942年，种子处理剂四氯苯醌，2，3-二氯萘醌。 1943年，乙撑双二硫代氨基甲酸衍生物（代森 类）。 1952年，含有三氯甲硫基（—SCCI3）杀菌剂， 如克菌丹问世，随后又出现了灭菌丹。 抗菌素问世，如稻瘟散、放线菌酮、灰黄霉素、 链霉素等。