单晶过渡金属氧化物薄膜及异质结的磁性和电输运研究

单晶过渡金属氧化物薄膜及异质结的磁性和电输运研究

自旋电子学(Spintronics)是希望同时利用电子自旋和电荷的属性,获得新

奇的磁学或者电学性质的一门新兴学科。自1988年巨磁电阻效应(Giant magnetoresistance,GMR)发现以来,自旋电子学因为在信息存储、计算、通信、生物神经网络模拟、能量转换和高灵敏度传感器等领域的广泛应用前景获得越来越多的关注。三十年来科研工作者们利用先进的制备技术、精细的微纳加工工艺和灵敏的测量表征方法,在多种多样的材料体系中开展自旋电子学的应用研究。其中,过渡金属氧化物材料具有丰富的物理性质和强的自旋、轨道、晶格耦合强度,为自旋电子学应用研究提供了理想的平台。

例如,过渡金属氧化物中有可用于交换偏置效应的反铁磁材料、用于自旋泵浦的铁磁绝缘体材料、具有重要商业价值的高温超导材料、具有庞磁电阻效应的钙钛矿锰氧化物材料、与半导体工艺相结合的磁性半导体材料和同时具有铁电和铁磁特性的多铁材料等。而且这些过渡金属氧化物材料及其异质结构在磁电阻、自旋泵浦、金属绝缘体转变和超导等领域展现出许多新奇的电学或磁学性质,获得广泛的关注。近年来,氧化物反铁磁材料的研究取得突破性进展。氧化物反铁磁体不仅本身具有太赫兹的高频特性,而且氧化物反铁磁材料的异质结构在交换偏置(Exchange bias)、反铁磁交换弹簧效应(Antiferromagnetic exchange spring effect)、隧穿各向异性磁电阻(Tunneling anisotropic magnetoresistance)以及自旋流注入等多个方面展现出优异的特性。

理论和实验的研究成果使科研工作者们认识到合理地使用和调控反铁磁结

构可以拓展反铁磁材料的功能,例如构建未补偿的磁性表面,引入局域的导电通道,调制材料的自旋轨道耦合强度,操纵反铁磁体的磁矩取向以及光诱导磁振子

的激发和关闭等等。本论文选择过渡金属反铁磁氧化物CoO作为研究对象,基于以下三方面原因:一、CoO体材料具有高的磁晶各向异性和实验上易于接近的奈

尔温度(～293 K);二、CoO单晶具有NaCl型面心立方结构和共线的自旋排布;三、CoO(111)面不仅是极性面(表面只有阳离子或者阴离子),而且具有未补偿的自旋。因此,CoO(111)单晶是研究反铁磁的磁矩和调控的理想材料。然而目前为止,鲜有关于高质量的单晶CoO(111)的反铁磁性调控的实验报道。

基于此现状,本论文不仅探索了高质量的CoO(111)单晶薄膜的制备工艺,而

且通过元素掺杂和超晶格构建两种方式分别研究了Zn掺杂CoO(ZnxCo1-xO,0≤x ≤0.24)对反铁磁序的调控和[Co/CoO]n超晶格对薄膜磁性和电输运性质的影响。本论文研究的另一种材料体系是氧化物磁性半导体材料。磁性半导体材料备受关注的主要原因是它有望将现代信息技术的两个主要特性——半导体器件的逻辑

性和存储器件的磁性——结合在同一种材料中。科研工作者致力于将具有高居里温度、高饱和磁化强度的磁性半导体集成到利用电荷和自旋来承载数据信息的半导体自旋电子器件中。

在磁性半导体的研究历程中,不同的课题组进行了大量的探索,但是实验上

得到的各种磁性半导体材料(如GaMnAs、MnGe、CoTiO等)的性质不尽如人意。这些材料或者缺乏高的居里温度、高的饱和磁化强度,或者其室温铁磁性来自于非本征的磁性杂质相,这都阻碍了磁性半导体在自旋电子器件方面的应用。目前,

具有高过渡金属含量的、高质量的单晶磁性半导体仍是科研工作者们努力的目标之一。为此目的,我们选择四元的具有面心立方结构(fcc)的

Cox(MgyZn1-y)1-xO1-v单晶薄膜作为研究对象。

这是因为三元的MgxZn1-xO材料的晶体结构会随Mg掺杂浓度的升高从ZnO

基的六方结构向MgO基的面心立方结构演变,而且CoxMg1-xO是一种组分可在0%～100%比例范围调整的具有fcc结构的材料。因此,四元的

fcc-Cox(MgyZn1-y)1-xO1-v材料体系为解决过渡金属在半导体中的低溶解度问

题提供有效的平台。本论文将重点介绍高掺杂Cox(MgyZn1-y)1-xO1-v(x=0.5)单晶薄膜的磁性以及组分和氧空位浓度对磁性的调控。本论文的工作包括以下三个方面的内容:一、Zn掺杂CoO(111)单晶薄膜的制备及反铁磁性的调控。

我们以热蒸发的纯金属Zn和Co在氧等离子体气氛中氧化的方式,利用分子束外延技术制备了高质量的单晶外延ZnxCo1-xO(111)薄膜,并研究了不同Zn掺

杂浓度(0%～24%)对CoO(111)反铁磁结构的影响。一方面,通过Co/ZnxCo1-xO异质结的交换偏置效应表征了ZnxCo1-xO薄膜的反铁磁性。实验结果显

示,Co/ZnxCo1-xO异质结的交换偏置场随着Zn组分的增加而降低。而经过氧等

离子体气氛退火的ZnxCo1-xO薄膜与Co形成的异质结(标记为退火后的异质结)比制备态的Co/ZnxCo1-xO具有更大的交换偏置效应。

另一方面,制备态的Zno.24Co0.760单层膜存在弱的室温铁磁信号(9.5

emu/cm3),而退火后的ZZno.24Co0.76O中铁磁信号消失,这说明制备态

Zn0.24Co0.760薄膜的铁磁性源自氧空位导致的局域铁磁交换耦合作用。结合Co/ZnxCo1-xO异质结的交换偏置效应和ZnxCo1-xO单层膜的磁性结果,我们认为在高掺杂的ZnxCo1-xO单晶薄膜中存在由CoO构成的反铁磁相和由氧空位引起的铁磁相的共存。氧空位的存在不仅弱化了CoO的反铁磁交换耦合,而且增强了薄膜的铁磁交换耦合。因此,我们提供了一种通过调整掺杂比例和氧空位浓度来调控CoO单晶薄膜的反铁磁性的方法。

二、[Co/CoO]n超晶格的外延制备及磁性和电输运性质。在实验上,制备由铁磁金属和反铁磁氧化物组成的超薄、单晶、外延的超晶格是极具挑战性的工作。在超晶格中,由于存在多个铁磁/反铁磁界面,体系的界面交换耦合、磁有序和电输运性质预期会被极大地调制。我们利用分子束外延技术制备了由铁磁金属Co 和反铁磁氧化物CoO组成的单晶外延[Co/CoO]n超晶格。

磁性测量结果显示,即使是最薄的[Co0.6/Co01.2]5超晶格,其饱和磁化强

度在5 K到300 K温度区间内非常稳定,仅下降1.5%。电输运的测量结果表

明,[Co/CoO]n超晶格的电阻率和反常霍尔电阻率受到Co层厚度和Co/CoO界面的影响。[Co/CoO]n超晶格材料为研究由铁磁金属和反铁磁氧化物异质结提供了新的平台。三、Cox(Mg0.55Zn0.45)1-xO1-v单晶薄膜的混合磁性相的调控。

利用分子束外延技术制备了具有高Co掺杂浓度的、单晶的、面心立方的

Co0.5(Mg0.55Zn0.45)1-xO1-v薄膜。磁性测量和软X射线吸收光谱的测量结果显示,Co0.5(Mg0.55Zn0.45)0.5O1-v薄膜中存在由于氧空位非均匀分布导致的

铁磁相、超顺磁团簇和非磁边界三相共存的混合磁性相结构。此外,薄膜混合磁性相之间的相对强度可以通过调整制备时的氧分压和Co掺杂浓度来调控。这种磁性和带隙可同时被调控的Cox(MgyZn1-y)1-xO1-v材料有望在新型磁电调控器件方面获得的广泛应用。