光辅助电解水制氢PPT

过渡金属的合金电极主要有Fe/Mo,Co/Mo等,这类合 金材料镀层硬度大，耐蚀性较好，细致，紧密，结合 力好,且具有优异的电催化的性能。
具有光催化活性的合金电极是目前最新研究出来的一 种电极材料,该种电极是将半导体催化剂复合在传统电 极上,当太阳光照射到半导体上时,半导体吸收光能被激 发，进而产生光生电子和空穴,与电极组成了光电化学 电池。
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
以ZnO硬模板法合成TiO2纳米管阵列的基本过程:
先在纯Ni片上合成ZnO纳米棒阵列模板,然后浸涂 TiO2前躯体溶胶,使其均匀地ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ覆在ZnO纳米棒阵列上,最后 采用HCl刻蚀ZnO模板,洗涤干燥后便得到组装在Ni片上的 TiO2纳米管阵列。
实验结果:
在纯Ni阳极电解池电压为2.0v时,由0.015mol/LTiO2/ZnO纳米棒和 0.015mol/LTiO2纳米管分别修饰的Ni阳极构成的WEAP过程达到相同
产氢速率时,比纯Ni片电极构成的传统电解水过程电耗分别降低10.0%
和8.5%左右。同时,由TiO2/ZnO纳米棒和TiO2纳米管修饰的Ni片阳极
的光催化辅助电解水产氢效率比以纯Ni片为阳极电解水制氢分别提高 了约153%和122%。初步达到了提高传统电解水产氢效率和降低能耗 的目的。
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
电解水制氢电极的研究—析氢阴极材料
析氢电极
提高电极析氢的活性,主要应从以下几点入手:
化学稳定性、电催化活性、电子导电性
电极的催化活性主要受限于以下的两个因素:
a.能量的因素:反应粒子与催化剂(包括了反应产物与中间粒 子)，它们之间的作用通常会控制活化能与能量变化。即在催化 剂的参与下如何控制并降低活化能，对于电解水制氢的这个过程 而言,电极材料本身的电化学性质往往会对析氢效率起到决定性 的作用。
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
层层组装Ni片过程
将生长了ZnO纳米棒阵列的Ni
片基板先后浸渍在TiO2前躯体溶
胶、乙醇溶液、水溶液、乙醇溶液
TiO2凝胶
中,进行ZnO表面层层组装TiO2(如
图所示),每个步骤浸渍时间分别是
10s,层层自组装循环过程重复10
次。将涂覆了TiO2前躯体的ZnO纳
当半导体受到光照射激发后,便产生了光生电子,此时光生电子会 从材料的体相扩散到材料的表面去,由于纳米TiO2粒径很小,从而大大 地减小了电子在体相中扩散的时间,一定程度抑制了空穴和光生电子 的复合几率,提高了光量子的利用效率。
其次,较小的粒径会使得价带的电位更正,导带的电位更负。所以 具有较好的氧化还原的能力。另外大的比表面积更加利于对底物的吸 附。这些特点都大大增强了TiO2的光催化活性。
b.几何的因素:包括所用催化剂的表面粗糙度，比表面积以及催 化剂晶面的暴露程度等,这些几何因素主要依靠于催化剂本身的 制备过程。
电解水制氢电极的研究—析氢阴极材料
析氢
电极材 料
镍基 合金
过渡 金属 元素 合金
光催 化活 性合
金
镍基合金的种类最多,并且镍基合金的化学稳定性较 强,是目前电解水制氢领域中研究并应用最广的合金。 （最具代表性的有Ni-Mo，Ni-W，Ni-Fe和Ni-C等）
（2）贵金属氧化物：如RuO2（二氧化钌）、RhO2（二氧化铑）、IrO2（二氧化 铱）等都具有较好的析氧催化活性，但由于这些氧化物在碱性介质中耐腐蚀性较 差,而且更适用于酸性介质,但最主要的是价格昂贵。
（3）Co3O4氧化物，AB2O4型尖晶石型氧化物（如NiCo2O4），ABO3钙钦矿型 氧化物。
电解水制氢电极的研究
以碱性电解槽电解水制氢技术为基础，在电解槽阳极上涂 覆光催化剂膜
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
ZnO硬模板合成的TiO2纳米管阵列膜
纳米TiO2与传统的块状TiO2光催化剂比较：
纳米TiO2粒径更小,具有更大的比表面积,因此在氧化还原能力方 面,相比于传统的块状TiO2光催化剂更高,光催化的活性也更好。
光催化辅助电解水制氢（WEAP）的基本原理
电解水制氢电极的研究
（1） （2）
（3）
（4）
（5） （3）和（5）是电解水制氢过程，（1）、（2）、（4）是光解水制氢过程
光催化辅助电解水制氢
光催化辅助电解水制氢装置示意图
Ni-Cr（铬）片为阴极，Ni片为阳 极，30%NaOH为电解液，GEFC 全氟离子膜为隔膜材料
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
为什么要采用ZnO硬模板法合成TiO2纳米管阵列膜？
目前有很多方法合成TiO2纳米管阵列,如阳极氧化法， 以多孔氧化铝(AAO)为模板的溶胶凝胶法，AAO模板辅助 电化学沉积法等。虽然这些方法能够合成出形貌尺寸比较 规整和均匀的TiO2纳米管阵列,并且通过阳极氧化法得到的 TiO2纳米管阵列可以达到4.7%的光电转换效率，但是这些 方法成本较高,同时也很难应用在纳米尺度和小尺寸器件 上。因此以自制模板合成纳米管阵列越来越受到重视。因 此，本文选用了自制ZnO硬模板法来制TiO2纳米管阵列 膜。
这些方法得到的TiO2纳米管阵列对模板的附着力较差, 往往需要严格控制刻蚀时间(仅有几秒钟),才能避免ZnO基 底的溶解,所以一般重复性较差。
为了提高TiO2纳米管阵列对Ni片基板的附着力,增加经过 TiO2纳米管修饰后的阳极稳定性,从而提高产氢效率，又提出了 在原有方法的基础上对制备二氧化钛纳米管修饰Ni电极的方法进 行了一些改进。采用层层组装的方法在Ni片基板上组TiO2/ZnO 纳米棒阵列结构和TiO2纳米管阵列结构。
米棒阵列于350℃下保温lh,得到
TiO2/ZnO纳米棒阵列修饰的Ni
乙醇
表面涂覆
乙醇
片。采用10mmol/L的Ti4CI。稀溶
液对TiO2/ZnO纳米棒阵列修饰的
Ni片进行刻蚀,然后以2℃/min的升
温速率加热到500℃并保温lh,便得
到了TiO2纳米管阵列修饰的Ni片。
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂
（4）复合镀层膜电极：金属氧化物粉末复合镀层电极主要是用来制备性能优异的 电极材料。
电解水制氢电极的研究—析氧阳极材料
对于工业电解反应来说，提高阳极和阴极的活性尤为重要。
提高阳极析氧活性的方法：
（1）降低阳极材料过电位——提高电解温度,增加电化学活性表面积, 采用新型阳极电催化剂。三个方面综合考虑将会得到更好的效果。 （2）析氧阳极的表面修饰——利用金属氧化物或者其它物质制备电极 活性涂层与阳极基体复合,可以提高电极析氧效率。当氧气析出时,金属 阳极表面将形成一定的氧化物层或者吸附氧层,而氧化物层的电化学稳 定 性及导电性等是影响氧气析出电催化活性的主要因素。除了氧化物 活性层之外,还有阳极活 性涂层的各种运用。
两种涂覆于阳极的光催化剂的比较：
比较采用溶胶-凝胶法和层层组装法制得的TiO2/ZnO纳米棒 和TiO2纳米管应用于电解水的阳极时的性能，采用层层组 装法制得的TiO2/ZnO纳米棒和TiO2纳米管应用于光催化辅 助电解水时具有更高的产氢效率，能耗与溶胶-凝胶法相 当。
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光辅助电解水制氢PPT
Ni片上组装TiO2纳米管阵列和 TiO2/ZnO
纳米棒阵列膜 光催化辅助电解水制氢研究
目录
1 电解水制氢 2 光解水制氢 3 光催化辅助电解水制氢
电解水制氢
基本原理
电解水制氢电极的研究—析氧阳极材料
目前析氧阳极材料主要有：
（1）金属与合金材料：除贵金属以外，以钻、镐、铌、镍等金属具有较高的析氧 催化活性。其中以镍的应用最广。Ni在碱性介质中具有很好的耐腐蚀性,价格也相 对便宜,同时在金属元素中镍的析氧过电位不太高,并有当高的析氧效率,所以镍被 广泛用作为碱性水电解阳极材料。合金电极中,有Ni-Fe,Ni-Co合金等。
光解水制氢
半导体光催化分解水制氢的基本原理
非自发，需要借助光敏 剂或者光转化器
电解水制氢电极的研究
导带
价带
TiO2作为光催化剂
电解水制氢和光解水制氢的优缺点
高电耗 产氢效率高 技术工艺成熟 电解水制氢
光解水制氢
直接利用太阳能
仅在紫外光区稳定有效 存在光腐蚀现象
能量转化 效率低
光催化辅助电解水制氢（WEAP）