金属_空气电池的研究进展
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［５］
图１
镁 ／ 空气电池示意图
廉、 无污染， 理论能量密度仅次于轻金属锂和铝， 因此是电池 理想的电极材料［８］。 正极活性物质是氧气， 若在空气中使用， 电 池的正极材料在理论上是无限的，因此使电池具有能量密度 性能稳定的特点。但是在实际研究过程中还存在许多需要 高、 克服的问题。在有机体系镁 ／ 空气电池中， 金属镁的反应活性 特别是当镁电极表面 非常低， 放电电流仅能达到 ０．１ ｍＡ／ｃｍ２， 受到氧化形成致密的 Ｍｇ （ＯＨ）２ 钝化膜后 （ 该膜层无法导通 Ｍｇ２＋）， 电极几乎无法正常放电， 而空气电极在有机电解液中的 性能表现也不及在水溶液中的性能表现，由于无法形成类似 “气 － 液 － 固 ” 三相界面， 电极的放电只能依赖 于水溶液中的 于氧在有机溶液中的溶解度和扩散速率，另外反应产物的不 溶性也容易使空气电极孔道发生堵塞，而且目前开发的适宜 因此在空 镁电极的有机电解液（格式试剂）属于易挥发性物质， 气电极一侧的挥发将无法避免［９］。水体系镁 ／ 空气电池目前面 临的主要问题是镁在水溶液中的自腐蚀析氢问题，以及镁合 金的活化与钝化问题，因为它影响着镁负极在水溶液中的稳 定性、 反应活性和能量利用效率， 决定着电池性能的好坏［１０］。 虽然镁 ／ 空气燃料电池已经有了实际应用的先例， 但其仅 限于开放式结构的电池体系或采用电解液外循环方式的电池 体系， 以解决电池工作过程中的产气和排气问题， 而在同结构 电池体系中，镁过氧化氢燃料电池或镁海水电池的优势则要 更优于镁 ／ 空气燃料电池［９］。镁 ／ 空气电池作为便携式移动电 源来说， 由于需要排气而无法做到全密封结构， 如何与用电设 备进行集成则是需要考虑的难题， 应用难度较大。从目前该电 池的技术特点来看， 镁 ／ 空气电池未来最有可能应用的方向是 固定式备用电源以及偏远地区的固定电站等领域［８］。
［６］
在铝 ／ 空气电池关键技术研究中， 铝电极的改性研究一直 是人们关注的重点，目前通用的做法是采用在高纯铝中添加 少量的金属元素， 形成二元或多元合金， 从而改善铝电极的钝 化膜性质，使其在放电过程中容易瓦解，提高铝的电化学活 性，同时合金元素的加入也能够减少铝在电解液中的自腐蚀 速率， 提高铝的利用率 。 另一方面， 通过在电解液中加入缓蚀
３．２ 铝 ／ 空气电池
铝 ／ 空气电池是以铝或铝合金为负极，以空气为正极， 以 中性或碱性水溶液为电解液而构成的一种空气电池 。 其电化 学反应原理为： 碱 性 条 件 下 ４ Ａｌ＋３ Ｏ２＋６ Ｈ２Ｏ＋４ ＯＨ －→ ４ Ａｌ（ＯＨ） ， 中性条件下 ４ Ａｌ＋３ Ｏ２＋６ Ｈ２Ｏ→４ Ａｌ（ＯＨ）３。
１ 金属 ／ 空气电池的工作原理
金属 ／ 空气电池现在使用的电解质大多数为中性或者碱 性， 电池放电过程中， 正极反应都是氧气的还原， 反应方程式 为： Ｏ２＋２ Ｈ２Ｏ＋４ ｅ ＝４ ＯＨ- Ｅ＝０．４０１ Ｖ 金属 ／ 空气电池的理论能量只能以负极金属的能量来衡 量， 负极的电化学反应可以写成： Ｍ→Ｍｎ＋＋ｎ ｅ 式中： Ｍ 代表的是电池中所用的金属， ｎ 值的大小取决于电池 中金属被氧化的价态。
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｍｅｔａｌ／ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｕｓｅ ｔｈｅ ｌｉｇｈｔ ｍｅｔａｌ ａｓ ｎｅｇａｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ ｔｈｅ ａｉｒ ａｓ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ． Ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｍａｎｙ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ／ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ， ｓｕｃｈ ａｓ ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｔｈｅ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｂａｔｔｅｒｙ． Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔａｌｓ， ｍｅｔａｌ／ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｒｅ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ ｆｏｕｒ ｋｉｎｄｓ： Ｚｎ／ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ， Ａｌ／ ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ，Ｍｇ ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｄ Ｌｉ ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ／ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗａｓ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｍｅｔａｌ／ａｉｒ； Ｚｎ； Ｍｇ； Ａｌ； Ｌｉ 金属 ／ 空气电池是一种介于原电池与燃料电池之间的 “ 半燃料 ” 电池， 兼具原电池和燃料电池的特点， 并具有容量 大、 比能量高、 成本低、 放电稳定等优点， 被认为是未来很有发 展和应用前景的新能源
［６］
３．４ 锂 ／ 空气电池
锂 ／ 空气电池是以金属锂作为负极， 以空气中的氧气作为 正极， 采用非水溶液或水溶液作为电解质， 通过锂与氧气之间 的电化学反应获得能量。根据所采用的电解质性质不同， 反应 机理也不同，在非水体系溶液中，电池反应为 ２ Ｌｉ＋２ ｅ＋Ｏ２→ Ｌｉ２Ｏ２， 在水溶液体系中电池反应为 ２ Ｌｉ＋１／２ Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→２ ＬｉＯＨ， 原理图如图 ２ 所示［１１］。 锂 ／ 空气电池体系的理论能量密度是现有化学电池体系 中最高的（Ｈ２－Ｏ２ 燃料电池反应除外 ）， 达到 １１ １４０ Ｗｈ／ｋｇ， 与汽 油机理论能量密度相接近，是目前高性能锂离子电池理论能 量密度的 １０ 倍以上，因此一直以来受到研究人员的广泛关 注。但目前该电池体系还有很多问题等待解决： 例如在非水体 系锂 ／ 空气电池中， ①由于电池反应产物 ＬｉｘＯｙ 不溶于电解液， 因此会在空气电极孔道中进行沉积，长时间放电后会导致 Ｏ２
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ／ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ
ＺＨＵ Ｍｉｎｇ－ｊｕｎ１， ＹＵＡＮ Ｚｈｅｎ－ｓｈａｎ２， ＳＡＮＧ Ｌｉｎ２， ＤＩＮＧ Ｆｅｉ２， ＬＩＵ Ｈａｏ－ｊｉｅ２
（１．Ｎａｖｙ Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ ｉｎ Ｋｕｎｍｉｎｇ， Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｙｕｎｎａｎ ６５００００， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｔｉａｎｊｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８４， Ｃｈｉｎａ）
压和质量比能量都较低， 并且开发使用成本相对于其它金属 ／
Á Â Ã
３．１ 锌 ／ 空气电池
锌空气电池是以金属锌为负极 、 以氧气为正极 、 用氢氧化 钾水溶液为电解质溶液。其反应原理为： Ｚｎ＋１／２ Ｏ２→ＺｎＯ。 该电池体系的优点在于理论比能量可达 １ ３５０ Ｗｈ／ｋｇ， 实 际比能量约为 １８０￣２３０ Ｗｈ／ｋｇ，是传统铅酸电池的 ５ 倍以上。 成组的锌空气电池具有良好的一致性， 允许深度放电， 电池的 容量不受放电强度的影响，且适用温度范围宽泛 （－２０￣８０ ２０１２．１２ Ｖｏｌ．３６ Ｎｏ．１２
添加剂也能够在很大程度上抑制铝的自腐蚀［７］。 如果未来铝 ／ 空气电池的多项关键技术能够取得突破， 那 移动电站 、 电动 么其应用前景将会更加广阔， 在便携式电源 、 汽车、 士兵系统、 水下兵器等领域将会大有作为。
３．３ 镁 ／ 空气电池
镁 ／ 空气电池是以金属镁或镁合金作为负极活性物质， 以空气中的氧气作为正极活性物质，氧气通过气体扩散电极 根据所采 到达气 － 液 － 固三相界面与镁负极反应而放出电能。 用的电解质性质不同， 反应机理也不同， 在水溶液体系中， 电 池反应： Ｍｇ＋１／２ Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２， 在有机体系中电池反应为 Ｍｇ＋１／２ Ｏ２→ＭｇＯ。镁 ／ 空电池体系的示意图如图 １ 所示。 该电池体系的优点在于， 负极材料镁的储量丰富 、 价格低 ２０１２．１２ Ｖｏｌ．３６ Ｎｏ．１２
［１］
ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ， ａｎｄ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅａｃｔｓ ｗｉｔｈ ｍｅｔａｌ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｗｈｅｎ ｏｘｙｇｅｎ ｇｅｔｓ ｔｏ ｇａｓ－ｌｉｑｕｉｄ－ｓｏｌｉｄ ｅｎｅｒｇｙ， ｓｔｅａｄｙ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｖｏｌｔａｇｅ， ｌｏｗ ｃｏｓｔ， ｎｏｎ－ｔｏｘｉｃ， ｌｉｔｔｌｅ ｐｏｌｌｕｔｅ， ｓｉｍｐｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｏ ｏｎ， ｓｏ ｉｔ ｉｓ ｂｅｌｉｅｖｅｄ ｔｏ ｂｅ
综
述
金属 ／ 空气电池的研究进展
朱明骏 １， 袁振善 ２， 桑 林 ２， 丁 飞 ２， 刘浩杰 ２
（１． 海军驻昆明地区军事代表办事处， 云南 昆明 ６５００００； ２． 中国电子科技集团公司 第十八研究所， 天津 ３００３８４）
摘要： 金属 ／ 空气电池是以轻质金属作为负极活性物质， 以空气中的氧气作为正极活性物质， 氧气通过气体扩散电极到
789:;<=> ?@ABCDEF. GHIJK L MNOPQRSTU TURSVW )*45+,X Y Z[\] ^_ GH‘ab
３ 金属 ／ 空气电池的发展状况
现在金属 ／ 空气电池中研究最多的就是四种： 锌 ／ 空气电 铝 ／ 空气电池、 镁 ／ 空气电池、 锂 ／ 空气电池。 而科学工作者 池、 也对铁 ／ 空气电池进行过研究， 但由于铁 ／ 空气电池的放电电 空气电池要高，所以现在科研工作者对这类空气电池研究的 较少。以下将分别讲述这四种电池的研发情况。
广泛研究和应用， 但它也存在一些缺点 ［１］。表 １ 归纳总结了金 属 ／ 空气电池的主要优缺点。
。 金属 ／ 空气电池由具有反应活性
() ( !"#$%&’() )*+,-. / 0123456
的负极材料和空气电极经某些电化学反应组合而成 。 由于金 属 ／ 空气电池具有很高的质量比能量和体积比能量， 最重要的 是正极材料是用之不尽的， 所以科研工作者对金属 ／ 空气电池 的开发做了很多的努力。
Hale Waihona Puke Baidu－ ４
该电池负极铝的电化学当量很高， 为 ２ ９８０ Ａｈ／ｋｇ， 电极电 位较负， 是除金属锂以外质量比能量最高的轻金属电池材料 。 铝空气电池的质量比能量实际可以达到 ４５０ Ｗｈ／ｋｇ， 比功率达 但是目前该电池还面临着一些需要解决的问 到 ５０￣２００ Ｗ／ｋｇ。 题， 第一， 金属铝表面由于存在着一层钝化膜， 会抑制铝的失 电子氧化反应， 导致了铝电极电位的升高， 电池电压下降； 第 二， 铝表面的氧化膜遭到破坏又会导致大量析氢， 并难以使其 溶解停止， 导致电池自腐蚀放电严重； 第三， 空气电极面临着 与锌空气电池中相同的问题 。
２ 金属 ／ 空气电池的优点和缺点
金属 ／ 空气电池具有低成本， 无毒， 污染性较小等优点被
收稿日期： ２０１２－１１－１０ 作者简介： 朱明骏（１９７１—）， 男， 重庆市人， 高级工程师， 主要研究 方向为水中兵器。
１９５３
综
述
℃ ）， 并且具有较高的安全性， 可有效防止因短路 、 泄漏造成的 由于空气电极的寿命非常长， 因此当电池 起火或爆炸。另外， 容量用完后，只需更换锌板负极就可实现电池能量的重新补 给， 即可被设计为 “机械式再充电” 的二次电池［３］。 虽然锌空气电池具有上述诸多优点，但是目前还存在着 一些不足之处， 并制约着其大规模的商业化应用 ［４］。首先是锌 电极的自腐蚀问题， 由于锌在碱性溶液中是热力学不稳定的， 因此锌在碱性电液中放电的同时会伴随着少量的析氢腐蚀反 应。第二是空气电极的碳酸盐化问题， 由于电池长时间放电， 反应产物或碱性电解液与外界 ＣＯ２ 接触会产生大量碳酸盐， 当碳酸盐溶解饱和时会在空气电极表面析出，导致空气电极 堵塞而出现性能和能量的衰减，再通过采用更换锌负极补充 能量的方式将不再起作用。第三， 由于空气电池是半开放的体 系，当外界环境中湿度过高或过低时，就会造成空气电极的 “淹没” 或 “干涸” ， 甚至 “爬碱” 或 “漏液” ， 从而对电池结构 造成破坏 。
达气 － 液 － 固三相界面与金属负极反应而放出电能。它具有高比能量、 放电电压平稳、 低成本、 无毒、 污染小、 结构简单 等优点， 被认为是未来很有发展和应用前景的新能源。 按金属负极种类的不同， 目前金属空气电池大致分为 ４ 类： 锌／空 铝 ／ 空气电池、 镁 ／ 空气电池、 锂 ／ 空气电池， 介绍了这 ４ 种电池的研究进展。 气电池、 关键词： 金属 ／ 空气； 锌； 镁； 铝； 锂 中图分类号： ＴＭ ９１１ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００２－０８７ Ｘ（２０１２）１２－１９５３－０３
图１
镁 ／ 空气电池示意图
廉、 无污染， 理论能量密度仅次于轻金属锂和铝， 因此是电池 理想的电极材料［８］。 正极活性物质是氧气， 若在空气中使用， 电 池的正极材料在理论上是无限的，因此使电池具有能量密度 性能稳定的特点。但是在实际研究过程中还存在许多需要 高、 克服的问题。在有机体系镁 ／ 空气电池中， 金属镁的反应活性 特别是当镁电极表面 非常低， 放电电流仅能达到 ０．１ ｍＡ／ｃｍ２， 受到氧化形成致密的 Ｍｇ （ＯＨ）２ 钝化膜后 （ 该膜层无法导通 Ｍｇ２＋）， 电极几乎无法正常放电， 而空气电极在有机电解液中的 性能表现也不及在水溶液中的性能表现，由于无法形成类似 “气 － 液 － 固 ” 三相界面， 电极的放电只能依赖 于水溶液中的 于氧在有机溶液中的溶解度和扩散速率，另外反应产物的不 溶性也容易使空气电极孔道发生堵塞，而且目前开发的适宜 因此在空 镁电极的有机电解液（格式试剂）属于易挥发性物质， 气电极一侧的挥发将无法避免［９］。水体系镁 ／ 空气电池目前面 临的主要问题是镁在水溶液中的自腐蚀析氢问题，以及镁合 金的活化与钝化问题，因为它影响着镁负极在水溶液中的稳 定性、 反应活性和能量利用效率， 决定着电池性能的好坏［１０］。 虽然镁 ／ 空气燃料电池已经有了实际应用的先例， 但其仅 限于开放式结构的电池体系或采用电解液外循环方式的电池 体系， 以解决电池工作过程中的产气和排气问题， 而在同结构 电池体系中，镁过氧化氢燃料电池或镁海水电池的优势则要 更优于镁 ／ 空气燃料电池［９］。镁 ／ 空气电池作为便携式移动电 源来说， 由于需要排气而无法做到全密封结构， 如何与用电设 备进行集成则是需要考虑的难题， 应用难度较大。从目前该电 池的技术特点来看， 镁 ／ 空气电池未来最有可能应用的方向是 固定式备用电源以及偏远地区的固定电站等领域［８］。
［６］
在铝 ／ 空气电池关键技术研究中， 铝电极的改性研究一直 是人们关注的重点，目前通用的做法是采用在高纯铝中添加 少量的金属元素， 形成二元或多元合金， 从而改善铝电极的钝 化膜性质，使其在放电过程中容易瓦解，提高铝的电化学活 性，同时合金元素的加入也能够减少铝在电解液中的自腐蚀 速率， 提高铝的利用率 。 另一方面， 通过在电解液中加入缓蚀
３．２ 铝 ／ 空气电池
铝 ／ 空气电池是以铝或铝合金为负极，以空气为正极， 以 中性或碱性水溶液为电解液而构成的一种空气电池 。 其电化 学反应原理为： 碱 性 条 件 下 ４ Ａｌ＋３ Ｏ２＋６ Ｈ２Ｏ＋４ ＯＨ －→ ４ Ａｌ（ＯＨ） ， 中性条件下 ４ Ａｌ＋３ Ｏ２＋６ Ｈ２Ｏ→４ Ａｌ（ＯＨ）３。
１ 金属 ／ 空气电池的工作原理
金属 ／ 空气电池现在使用的电解质大多数为中性或者碱 性， 电池放电过程中， 正极反应都是氧气的还原， 反应方程式 为： Ｏ２＋２ Ｈ２Ｏ＋４ ｅ ＝４ ＯＨ- Ｅ＝０．４０１ Ｖ 金属 ／ 空气电池的理论能量只能以负极金属的能量来衡 量， 负极的电化学反应可以写成： Ｍ→Ｍｎ＋＋ｎ ｅ 式中： Ｍ 代表的是电池中所用的金属， ｎ 值的大小取决于电池 中金属被氧化的价态。
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｍｅｔａｌ／ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｕｓｅ ｔｈｅ ｌｉｇｈｔ ｍｅｔａｌ ａｓ ｎｅｇａｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ ｔｈｅ ａｉｒ ａｓ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ． Ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｍａｎｙ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ／ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ， ｓｕｃｈ ａｓ ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｔｈｅ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｂａｔｔｅｒｙ． Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔａｌｓ， ｍｅｔａｌ／ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｒｅ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ ｆｏｕｒ ｋｉｎｄｓ： Ｚｎ／ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ， Ａｌ／ ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ，Ｍｇ ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｄ Ｌｉ ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ／ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗａｓ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｍｅｔａｌ／ａｉｒ； Ｚｎ； Ｍｇ； Ａｌ； Ｌｉ 金属 ／ 空气电池是一种介于原电池与燃料电池之间的 “ 半燃料 ” 电池， 兼具原电池和燃料电池的特点， 并具有容量 大、 比能量高、 成本低、 放电稳定等优点， 被认为是未来很有发 展和应用前景的新能源
［６］
３．４ 锂 ／ 空气电池
锂 ／ 空气电池是以金属锂作为负极， 以空气中的氧气作为 正极， 采用非水溶液或水溶液作为电解质， 通过锂与氧气之间 的电化学反应获得能量。根据所采用的电解质性质不同， 反应 机理也不同，在非水体系溶液中，电池反应为 ２ Ｌｉ＋２ ｅ＋Ｏ２→ Ｌｉ２Ｏ２， 在水溶液体系中电池反应为 ２ Ｌｉ＋１／２ Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→２ ＬｉＯＨ， 原理图如图 ２ 所示［１１］。 锂 ／ 空气电池体系的理论能量密度是现有化学电池体系 中最高的（Ｈ２－Ｏ２ 燃料电池反应除外 ）， 达到 １１ １４０ Ｗｈ／ｋｇ， 与汽 油机理论能量密度相接近，是目前高性能锂离子电池理论能 量密度的 １０ 倍以上，因此一直以来受到研究人员的广泛关 注。但目前该电池体系还有很多问题等待解决： 例如在非水体 系锂 ／ 空气电池中， ①由于电池反应产物 ＬｉｘＯｙ 不溶于电解液， 因此会在空气电极孔道中进行沉积，长时间放电后会导致 Ｏ２
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ／ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ
ＺＨＵ Ｍｉｎｇ－ｊｕｎ１， ＹＵＡＮ Ｚｈｅｎ－ｓｈａｎ２， ＳＡＮＧ Ｌｉｎ２， ＤＩＮＧ Ｆｅｉ２， ＬＩＵ Ｈａｏ－ｊｉｅ２
（１．Ｎａｖｙ Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ ｉｎ Ｋｕｎｍｉｎｇ， Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｙｕｎｎａｎ ６５００００， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｔｉａｎｊｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８４， Ｃｈｉｎａ）
压和质量比能量都较低， 并且开发使用成本相对于其它金属 ／
Á Â Ã
３．１ 锌 ／ 空气电池
锌空气电池是以金属锌为负极 、 以氧气为正极 、 用氢氧化 钾水溶液为电解质溶液。其反应原理为： Ｚｎ＋１／２ Ｏ２→ＺｎＯ。 该电池体系的优点在于理论比能量可达 １ ３５０ Ｗｈ／ｋｇ， 实 际比能量约为 １８０￣２３０ Ｗｈ／ｋｇ，是传统铅酸电池的 ５ 倍以上。 成组的锌空气电池具有良好的一致性， 允许深度放电， 电池的 容量不受放电强度的影响，且适用温度范围宽泛 （－２０￣８０ ２０１２．１２ Ｖｏｌ．３６ Ｎｏ．１２
添加剂也能够在很大程度上抑制铝的自腐蚀［７］。 如果未来铝 ／ 空气电池的多项关键技术能够取得突破， 那 移动电站 、 电动 么其应用前景将会更加广阔， 在便携式电源 、 汽车、 士兵系统、 水下兵器等领域将会大有作为。
３．３ 镁 ／ 空气电池
镁 ／ 空气电池是以金属镁或镁合金作为负极活性物质， 以空气中的氧气作为正极活性物质，氧气通过气体扩散电极 根据所采 到达气 － 液 － 固三相界面与镁负极反应而放出电能。 用的电解质性质不同， 反应机理也不同， 在水溶液体系中， 电 池反应： Ｍｇ＋１／２ Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２， 在有机体系中电池反应为 Ｍｇ＋１／２ Ｏ２→ＭｇＯ。镁 ／ 空电池体系的示意图如图 １ 所示。 该电池体系的优点在于， 负极材料镁的储量丰富 、 价格低 ２０１２．１２ Ｖｏｌ．３６ Ｎｏ．１２
［１］
ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ， ａｎｄ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅａｃｔｓ ｗｉｔｈ ｍｅｔａｌ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｗｈｅｎ ｏｘｙｇｅｎ ｇｅｔｓ ｔｏ ｇａｓ－ｌｉｑｕｉｄ－ｓｏｌｉｄ ｅｎｅｒｇｙ， ｓｔｅａｄｙ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｖｏｌｔａｇｅ， ｌｏｗ ｃｏｓｔ， ｎｏｎ－ｔｏｘｉｃ， ｌｉｔｔｌｅ ｐｏｌｌｕｔｅ， ｓｉｍｐｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｏ ｏｎ， ｓｏ ｉｔ ｉｓ ｂｅｌｉｅｖｅｄ ｔｏ ｂｅ
综
述
金属 ／ 空气电池的研究进展
朱明骏 １， 袁振善 ２， 桑 林 ２， 丁 飞 ２， 刘浩杰 ２
（１． 海军驻昆明地区军事代表办事处， 云南 昆明 ６５００００； ２． 中国电子科技集团公司 第十八研究所， 天津 ３００３８４）
摘要： 金属 ／ 空气电池是以轻质金属作为负极活性物质， 以空气中的氧气作为正极活性物质， 氧气通过气体扩散电极到
789:;<=> ?@ABCDEF. GHIJK L MNOPQRSTU TURSVW )*45+,X Y Z[\] ^_ GH‘ab
３ 金属 ／ 空气电池的发展状况
现在金属 ／ 空气电池中研究最多的就是四种： 锌 ／ 空气电 铝 ／ 空气电池、 镁 ／ 空气电池、 锂 ／ 空气电池。 而科学工作者 池、 也对铁 ／ 空气电池进行过研究， 但由于铁 ／ 空气电池的放电电 空气电池要高，所以现在科研工作者对这类空气电池研究的 较少。以下将分别讲述这四种电池的研发情况。
广泛研究和应用， 但它也存在一些缺点 ［１］。表 １ 归纳总结了金 属 ／ 空气电池的主要优缺点。
。 金属 ／ 空气电池由具有反应活性
() ( !"#$%&’() )*+,-. / 0123456
的负极材料和空气电极经某些电化学反应组合而成 。 由于金 属 ／ 空气电池具有很高的质量比能量和体积比能量， 最重要的 是正极材料是用之不尽的， 所以科研工作者对金属 ／ 空气电池 的开发做了很多的努力。
Hale Waihona Puke Baidu－ ４
该电池负极铝的电化学当量很高， 为 ２ ９８０ Ａｈ／ｋｇ， 电极电 位较负， 是除金属锂以外质量比能量最高的轻金属电池材料 。 铝空气电池的质量比能量实际可以达到 ４５０ Ｗｈ／ｋｇ， 比功率达 但是目前该电池还面临着一些需要解决的问 到 ５０￣２００ Ｗ／ｋｇ。 题， 第一， 金属铝表面由于存在着一层钝化膜， 会抑制铝的失 电子氧化反应， 导致了铝电极电位的升高， 电池电压下降； 第 二， 铝表面的氧化膜遭到破坏又会导致大量析氢， 并难以使其 溶解停止， 导致电池自腐蚀放电严重； 第三， 空气电极面临着 与锌空气电池中相同的问题 。
２ 金属 ／ 空气电池的优点和缺点
金属 ／ 空气电池具有低成本， 无毒， 污染性较小等优点被
收稿日期： ２０１２－１１－１０ 作者简介： 朱明骏（１９７１—）， 男， 重庆市人， 高级工程师， 主要研究 方向为水中兵器。
１９５３
综
述
℃ ）， 并且具有较高的安全性， 可有效防止因短路 、 泄漏造成的 由于空气电极的寿命非常长， 因此当电池 起火或爆炸。另外， 容量用完后，只需更换锌板负极就可实现电池能量的重新补 给， 即可被设计为 “机械式再充电” 的二次电池［３］。 虽然锌空气电池具有上述诸多优点，但是目前还存在着 一些不足之处， 并制约着其大规模的商业化应用 ［４］。首先是锌 电极的自腐蚀问题， 由于锌在碱性溶液中是热力学不稳定的， 因此锌在碱性电液中放电的同时会伴随着少量的析氢腐蚀反 应。第二是空气电极的碳酸盐化问题， 由于电池长时间放电， 反应产物或碱性电解液与外界 ＣＯ２ 接触会产生大量碳酸盐， 当碳酸盐溶解饱和时会在空气电极表面析出，导致空气电极 堵塞而出现性能和能量的衰减，再通过采用更换锌负极补充 能量的方式将不再起作用。第三， 由于空气电池是半开放的体 系，当外界环境中湿度过高或过低时，就会造成空气电极的 “淹没” 或 “干涸” ， 甚至 “爬碱” 或 “漏液” ， 从而对电池结构 造成破坏 。
达气 － 液 － 固三相界面与金属负极反应而放出电能。它具有高比能量、 放电电压平稳、 低成本、 无毒、 污染小、 结构简单 等优点， 被认为是未来很有发展和应用前景的新能源。 按金属负极种类的不同， 目前金属空气电池大致分为 ４ 类： 锌／空 铝 ／ 空气电池、 镁 ／ 空气电池、 锂 ／ 空气电池， 介绍了这 ４ 种电池的研究进展。 气电池、 关键词： 金属 ／ 空气； 锌； 镁； 铝； 锂 中图分类号： ＴＭ ９１１ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００２－０８７ Ｘ（２０１２）１２－１９５３－０３