硫酸盐腐蚀对混凝土耐久性的影响

任何优良的材料都必须采取与之配套的施工技术 与工艺，严把施工质量关，许多工程质量事故往 往与施工的组织与控制密不可分。要确保混凝土 质量，必须坚持正确的施工工艺。
比如MNC—SFF型耐腐蚀剂，主要是针对硫酸盐对 酸盐水泥腐蚀而研制的。抗硫酸盐极限浓度为 10000 mg/L，是新一代防腐蚀专用外加剂，在混 凝土中掺人本剂后，能大幅度降低混凝土的渗透 系数，提高混凝土的密实性和抗渗等级，阻止或 减缓了有害离子对混凝土的侵蚀，保证水泥水化 物的稳定性，达到提高混凝土自身防腐和耐久性 的目的。
MgSO4侵蚀是对混凝土侵蚀破坏性最大的一种， 即使硅灰混凝土也难以抵抗MgSO4的侵蚀。其原 因主要是SO42-和Mg2+均为侵蚀源，二者互相叠 加，构成严重的复合侵蚀。
1、外部因素 （1）硫酸根离子浓度 （2）镁离子浓度 （3）氯离子浓度 （4）环境pH值 （5）干湿交替和冻融循环的影响 （6）应力状态
高压蒸汽养护是在高温高压环境下，使混合料中 的钙质成分与硅质成分等发生作用，生成水化产 物，获得一定强度和各种性能。采用高压蒸汽养 护能消除游离的Ca(OH)2，同时C2S（硅酸二钙） 和C3S（硅酸三钙）都形成晶体水化物，比常温 下形成的水化硅酸钙要稳定得多，而C3A（铝酸 三钙）则水化成稳定的立方晶系的C3AH6（六水 铝酸三钙）代替了活泼得多的六方晶系的 C4AH12（水化铝酸四钙），变成低活性状态， 改善了混凝土抗硫酸盐性能。
硫酸盐侵蚀过程中钙矾石、石膏和钙硅石的产生 对混凝土产生膨胀破坏作用,这是引起混凝土腐 蚀破坏的主要原因。反应生成的盐类矿物可使硬 化水泥石中CH和C-S-H等组分溶出或分解，导致 水泥石强度和粘结性能损失。
（1）化学侵蚀：钙矾石结晶型；石膏结晶型；碳硫硅钙石结晶型。
（2）物理侵蚀：碱金属硫酸盐结晶型
许多工程虽选择了合适的水泥品种，但由于密实 度不高，而遭受了严重的侵蚀。水泥水化需水量 仅为水泥质量的10～15%左右, 而实际需水量(由 于施工等因素的要求) 高达40～70% , 多余的水分 蒸发后形成连通的孔隙, 侵蚀介质就容易渗入水 泥石的内部, 从而加速了侵蚀。因此，在施工中 应合理设计混凝土的配合比，掺适当的外加剂及 改善施工方法等措施均能提高混凝土的密实度。 另外，还可在混凝土表面进行碳化处理，生成难 溶的碳酸钙外壳，使混凝土表面进一步密实，也 可以减少硫酸盐侵蚀。
2、内部因素 （1）水泥类型 （2）配合比、密实度 （3）水灰比 （4）掺合料种类及其掺量
1、合 理选 择水 泥品 种
2、提 高混 凝土 密实 性
3、采 用高 压蒸 汽养 护
4、增 设必 要的 保护 层
5、严 把施 工质 量关
6、酸 盐水 泥中 掺入 耐腐 蚀性 外加 剂
配制抗硫酸盐侵蚀的混凝土，应根据侵蚀环境的 特点，合理选择水泥品种。当采用火山灰质或粉 煤灰掺料与抗硫酸盐水泥联合使用时，配制的混 凝土对抗硫酸盐侵蚀有显著的效果。掺硅粉等超 细混合材的混凝土，其抗硫酸盐侵蚀能力也大大 提高。资料显示，硅灰能够填充水泥颗粒间的孔 隙同时与水化产物生成凝胶体。掺入适量硅灰， 可以显著提高抗压、抗折、抗渗、防腐、抗冲击 及耐磨性能。
当侵蚀作用较强上述措施不能奏效时,可在混凝土 表面加上耐腐蚀性强且不透水的保护层(如沥青、 塑料、玻璃等)，可防止硫酸盐等侵蚀介质进入混 凝土内部。沥青、塑料和石材等保护层由于本身 耐腐蚀性强且不易透水，可以阻止或减缓硫酸根 等侵蚀性介质对混凝土的腐蚀。但过大的保护层 厚度会使构件受力后产生的裂缝宽度过大，会影 响其使用性能同时造成经济上的浪费，我国在 《混凝土结构设计规范》中规定了保护层的厚度。
当侵蚀溶液中SO42-的浓度1000mg/L 以下时，只 有钙矾石生成。当溶液中SO42-大于1000mg/L 时， 若水泥石的毛细孔为饱和石灰溶液所填充，不仅 会有钙矾石生成，而且还会有石膏结晶析出。在 SO42- 浓度相当大的变化范围内，石膏结晶侵蚀 只起从属作用，只有在SO42-浓度非常高时，石 膏结晶侵蚀才起主导作用。事实上，若混凝土处 于干湿交替状态，即使SO42- 的浓度不高，石膏 结晶侵蚀也往往起着主导作用，因为水分蒸发使 侵蚀溶液浓缩，从而导致石膏结晶的形成。
混凝土受此类腐蚀后没有明显的体积膨胀现 象，在腐蚀的混凝土的孔隙和裂缝中充满白 色烂泥状腐蚀产物，它们是碳硫硅钙石与钙 矾石、石膏以及碳酸钙等晶体的混合物。
其作用机理为该反应析出带有结晶水的盐类，产生极 大的结晶压力，造成破碎和分裂混凝土的破坏特别是 当结构物的一部分浸入盐液中，另一部分暴露在干燥 空气中时，盐液在毛细管抽吸作用下上升至液相线以 上蒸发，然后，致使盐液浓缩，则很容易引起混凝土 强烈破坏。这种反应生成的石膏晶体或钙矾石晶体会 引起混凝土体积膨胀，产生内应力。反应将CH转化 成MH，降低了水泥石系统的碱度，破坏了C-S-H水化 产物稳定存在的条件，使C-S-H等水化产物分解，造 成混凝土强度和粘结性的损失。其特点为严重的硫酸 镁侵蚀甚至将混凝土变成完全没有胶结性能的糊状物。 其微观结构通常是在混凝土表层形成双层结构，第一 层为水镁石，厚度为40-120µm ，第二层为石膏，厚 度为20-70µm。
（3）物理化学侵蚀：MgSO4溶蚀-结晶型
钙矾石（三硫型水化铝酸钙）是溶解度极小 的盐类矿物，它在矿物形态上是针状晶体， 在原水化铝酸钙的固相表面成刺猬状析出， 放射状向四方生长，互相挤压而产生极大的 内应力，致使混凝土结构物受到破坏。其破 坏特征是在表面出现几条较粗大的裂缝。
（出现水硬性的钙矾石）
组员：彭小斌、熊振华、徐赳
混凝土的耐久性破坏主要包括钢筋的锈蚀、混凝 土的碳化、冻融破坏、侵蚀性介质的破坏和碱骨 料反应等。混凝土硫酸盐侵蚀是危害性较大的一 种侵蚀性介质破坏，是影响混凝土耐久性的重要 因素之一，也是影响因素最复杂、危害性最大的 一种环境水侵蚀。沿海和内陆盐湖地区，尤其是 在含酸性地下水以及高黏土土壤环境中大多含有 硫酸盐，混凝土本身也有可能带有硫酸盐，在各 种条件下对混凝土产生侵蚀作用，使混凝土发生 膨胀、开裂、剥落等现象，丧失强度和粘性，使 其内部机构发生破坏，最终导致混凝土的耐久性 降低。
（盐碱地的混凝土）
（海水腐蚀的混凝土）
（某大坝水下混凝土的腐蚀）
（1）基于热动力学的硫酸盐膨胀理论 加拿大渥 太华大学的Ping 和Beaudoin（1992）基于热动力学 提出了硫酸盐膨胀理论。该为温度也是引起膨胀量的一个因素，因为它能提高 固体产物的结晶化压力。 （2）热动力学平衡方程模拟硫酸盐反应 西班牙 加泰罗尼亚理工大学的Casanova等利用热动力学平 衡方程模拟硫酸盐侵蚀反应，该方法用球形几何模型 模拟硫酸盐对混凝土的腐蚀程度。研究结果表明采用 物理和化学相结合的方法对混凝土结构腐蚀程度进行 预测可以得到良好的效果。
（3）非饱和溶液中的数学模型 加拿大魁北克拉 瓦尔大学的Marchand（2002）在低浓度硫酸钠 溶液对混凝土耐久性的影响方面进行了理论分析， 并提出一个在非饱和溶液中的数学模型。此模型 既考虑了离子和流体的扩散，也考虑了固相的化 学平衡。运用这个数学模型可以分析不同水灰比、 不同类型水泥、不同硫酸盐浓度以及不同的潮湿 度对扩散性能的影响规律。结果表明：暴露在低 浓度的硫酸钠溶液中，混凝土的微观结构将发生 明显的改变。硫酸盐粒子在材料中的渗透不仅是 钙矾石和石膏生成的原因，而且也是氢氧化钙分 解，脱钙的原因。模拟数据进一步说明了水灰比 是控制混凝土耐久性的一个重要指标。