干法脱除煤气中有机硫的研究现状与进展

中杂质含量的要求， 需对其进行深度加氢脱硫， 将原 料 气 中 硫 化 物 脱 除 至 总 硫 体 积 分 数＜０．１×１０－６。
活性炭系脱硫剂近年来发展很快， 通过在活性炭 制 造 过 程 中 改 变 活 化 温 度 、活 化 剂 和 物 理 处 理 以 及 各 种化学改性， 可有效地改变活性炭的脱硫选择性。其 特点是改性后的活性炭既可用于脱除无机硫， 也可用 于脱除有机硫。
活性炭脱除有机硫化物可分为吸附法、氧化法、 催 化 法 ３ 种 。吸 附 法 基 于 活 性 炭 对 气 体 中 的 有 机 硫 化 物有选择吸附的特性， 它对噻吩最有效， 二硫化碳次 之 ， 羰 基 硫 最 差［３］。氧 化 法 是 常 温 在 氨 和 氧 存 在 下 ， 有 机 硫 化 物 在 活 性 炭 表 面 进 行 氧 化 反 应 。催 化 法 是 通 过 在 活 性 炭 中 加 入 铁 、铜 、镍 、钴 等 重 金 属 ， 使 有 机 硫 催 化 加 氢 转 化 为 硫 化 氢 后 被 活 性 炭 吸 附 。活 性 炭 系 脱 硫 剂在使用过程中常存在工作硫容与脱硫精度相矛盾 的缺点， 当要求出口硫含量降低时， 其穿透时间变短、 硫 容 降 低 、价 格 一 般 也 较 高 。
较成熟， 但对煤气要先冷却， 然后再加热， 不仅浪费煤 气中的显热， 而且需增加煤气预热装置。而采用干法 脱硫同常规湿法脱硫相比， 有以下特点：
（１） 可 回 收 高 温 煤 气 中 占 总 值 １０％￣２０％ 的 显 热 ， 提高发电效率 ｌ％￣２％。
（２）不 必 像 湿 法 脱 硫 那 样 除 去 热 煤 气 中 的 水 汽 及 ＣＯ２， 可 直 接 推 动 燃 气 轮 机 ， 增 加 了 输 出 功 率 。
ＣＯＳ ＋ Ｈ２→Ｈ２Ｓ ＋ ＣＯ
（２）
该 反 应 通 常 采 用 的 催 化 剂 为 钴 、钼 、镍 、锌 基 等 。
表 １ 为 羰 基 硫 （ ＣＯＳ） 水 解 和 加 氢 转 化 的 对 比 。
方法 水解法 加氢转化法
表 １ 羰基硫加氢转化与水解比较
转化温度 ／℃
３０￣２５０ ２６０￣４００
热效应 ／ｋＪ·ｍｏｌ－１
基 金 项 目 ： 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 （ ９７３ 计 划 ） ， Ｎｏ． ２００５ＣＢ２２１２０３ 。 收 稿 日 期 ： ２００７－０２－１３ 作 者 简 介 ： 王 芳 芳 （ １９８２— ） ， 女 ， ２００５ 年 毕 业 于 华 东 理 工 大 学资源与环境工程学院建筑环境与设备工程专业， 在读研 究生， 现主要从事煤气净化方面的研究。
有 专 利 报 道 ， 用 二 氧 化 钛 作 活 性 成 分 ， 在 ３００ ℃ 以 上 可 水 解 ＣＯＳ 和 ＣＳ２， 转 化 率 达 ９０％￣９６％［１３］。 ３００℃ 时 ， ＴｉＯ２ 脱 除 ＣＳ２ 的 机 理 是 先 反 应 生 成 ＴｉＳ２， 再 水 解 成 ＴｉＯ２ 和 Ｈ２Ｓ ［１３］， ＴｉＯ２ 的 存 在 可 以 促 进 ＭｏＯ３ 在 Ａｌ２Ｏ３ 上 的 分 散 ， 增 加 有 机 脱 硫 剂 的 活 性［１４］。
在精脱硫过程中， 一般来讲， 有机硫的脱除比无 机硫脱除困难得多， 且精脱成本高， 尤其是小分子量 的 有 机 硫 （ 如 ＣＯＳ） 。 因 此 ， 人 们 开 发 了 低 温 有 机 硫 水 解 催 化 剂 ， 将 有 机 硫 转 化 为 无 机 硫 ， 然 后 再 脱 除 。这 方 面典型的催化剂为碱改性氧化铝催化剂， 研究结果表 明， 有机硫的分子量越小， 催化水解越容易， 活性越 高， 反应温度越低， 这与活性炭脱除有机硫正好相反， 从 而 可 在 整 个 精 脱 硫 工 艺 中 取 长 补 短 、相 互 匹 配［２］。
外脱除有机硫的方法主要采用水解或加氢转化， 有机
硫水解， 要求原料气中有一定量的水蒸气， 其反应式
（ 以 ＣＯＳ 为 例 ） 为 ：
ＣＯＳ ＋ Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｓ ＋ ＣＯ２
（１）
２００７年 ６ 月
王芳芳等： 干法脱除煤气中有机硫的研究现状与进展
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水 解 通 常 在 钴 、钼 、铁 、铜 基 等 催 化 剂 上 进 行 。 加 氢转化可直接利用煤气中的氢进行， 其反应式 （ 以 ＣＯＳ 为 例 ） 为 ：
国 外 对 ＣＯＳ 脱 除 的 研 究 最 早 可 追 溯 到 ２０ 世 纪 ５０ 年 代 ［８］， 早 期 有 关 ＣＯＳ 水 解 的 研 究 主 要 是 处 理 ２００℃ 上 的 Ｃｌａｕｓ 尾 气 ， 近 年 的 研 究 主 要 针 对 煤 制 气 的 脱 硫
以 及 用 作 化 学 原 料 气 和 燃 料 的 净 化 。 国 外 对 低 、常 温 水 解 ＣＯＳ、ＣＳ２ 的 催 化 剂 开 发 较 早 ， 其 组 成 主 要 是 以 铝 和 钛 氧 化 物 为 载 体 的 催 化 剂 。 从 ２０ 世 纪 ８０ 年 代 中 期 ， 国 内 开 始 研 究 ＣＯＳ 水 解 技 术 ［２］， 太 原 理 工 大 学 和 湖北省化学研究所等均做了大量的工作。 ２．２．１ 铝系氧化物在有机硫水解中的应用
统 加 氢 方 法 主 要 采 用 高 温 钴 钼 、铁 钼 或 镍 钼 等 加 氢 串
联氧化锌的方法， 虽可基本脱除有机硫化物和无机硫
化 物 ， 但 工 艺 路 线 复 杂 、操 作 条 件 苛 刻 、投 资 费 用 大 ，
现有加氢脱硫工艺的脱硫精度仅适宜于原合成氨系
统 的 要 求 ， 最 多 可 脱 除 至 总 硫 体 积 分 数＜０．５×１０－６～ １．０×１０－６， 难 以 满 足 现 代 高 效 甲 醇 合 成 催 化 剂 对 原 料
钙 基 脱 硫 剂 脱 硫 效 果 不 好 ， 即 使 与 ＣＯＳ 反 应 ， 但 却 又 生 成 ＣＳ２［５，１５］， 所 以 很 少 使 用 。
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煤化工
２００７年 第 ３ 期
２．３ 加氢转化法脱除有机硫技术
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加氢脱硫是指有机硫化物在催化剂的作用下与
氢发生加氢转化反应， 生成容易被脱除的硫化氢。传
（３）省去了煤气热交换装置， 减少设备投资， 降低 了发电成本。
（４）硫回收弹性大， 可视市场供需情况， 生产硫磺 或硫酸。常规火力发电厂， 燃煤中的硫分多作为废料 排走。
（５）煤 气 中 焦 油 等 杂 质 不 因 冷 凝 而 堵 塞 系 统 。 综上所述， 干法脱硫具有净化度高， 能脱除多种 有机硫化物的特点。当原料气含硫量较低， 或需净化 的气体流量较小时， 仅采用干法脱硫即可达到目的。
２ 煤气中有机硫的脱除方法
干 法 脱 除 有 机 硫 可 分 ４ 类 ， 即 吸 附 法 、热 解 法 、水
解法和加氢转化法。吸附法分为化学吸附及物理吸
附 ， 常 用 脱 硫 剂 为 活 性 炭 或 分 子 筛 ， 但 活 性 炭 在 中 、高
温下易挥发， 只适用于低温脱硫； 热解法效率低， 如
ＣＯＳ 在 ９００℃ 分 解 率 只 有 ６４％［１］， 难 以 推 广 应 用 ； 国 内
关键词 煤气 干法脱硫 有机硫
文 章 编 号 ： １００５－９５９８（２００７）－０３－００２８－０５ 中 图 分 类 号 ： ＴＱ５４６．５ 文 献 标 识 码 ： Ａ
引言
煤炭在我国能源结构中一直占主导地位， 传统的 煤炭利用方式， 造成环境污染和资源的浪费， 所以， 煤 炭的高效洁净利用成为缓解这一矛盾行之有效的方 法， 其中， 煤炭多联产和整体煤炭气化联合循环发电 技 术 （ ＩＧＣＣ） 是 解 决 问 题 的 一 条 重 要 途 径 。煤 气 化 产 生 的气体 （ 或热解煤气等合成气） 中不可避免地含有 Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ２、 噻 吩 硫 、ＨＣＮ、ＮＯＸ 和 ＨＣｌ 等 有 害 组 分 ， 这 些有害组分会使催化剂中毒， 若进入燃气轮机内， 会 腐蚀叶片， 降低燃气轮机寿命， 排放气也会污染环境。 因 此 ， 煤 气 净 化 是 煤 炭 多 联 产 和 ＩＧＣＣ 技 术 中 的 关 键 技术之一， 尤其是脱除煤气中的含硫组分。本文综述 了煤气脱硫技术现状和有机硫干法脱除的技术进展。
３５．５３ －３．４９
理论最高 转化率 ／％ ９５￣９９．９
＞９９．９
残 留 ＣＯＳ／×１０－６
０．１￣２．０ ０．１￣０．５
副反应
无 有 ＣＨ４ 生 成
设备投资 低 高
操作能耗 低 高
从表 １ 可以看出， 加氢转化对有机硫有很高的转 化 率 。因 此 ， 对 有 氢 源 的 气 体 ， 还 可 以 直 接 利 用 气 体 中 原有的氢气进行脱硫反应， 不需外加其他资源。 ２．１ 活性炭及分子筛脱除有机硫技术
第 ３ 期（总 第 １３０ 期） ２００７ 年 ６ 月
煤化工
Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｎｏ．３（Ｔｏｔａｌ Ｎｏ．１３０） Ｊｕｎ．２００７
干法脱除煤气中有机硫的研究现状与进展
王芳芳 伍星亮 赵 海 张德祥 （ 华东理工大学， 上海 ２００２３７）
摘 要 煤气干法脱硫技术是一种行之有效的煤气脱硫净化工艺， 它是整体煤炭气化联合循环发电技术， 特 别 是 煤 炭 多 联 产 的 关 键 环 节 之 一 。综 述 了 干 法 脱 除 有 机 硫 的 技 术 ， 并 对 羰 基 硫 的 水 解 和 加 氢 转 化 等 脱 硫 技 术 进行了详细剖析， 指出煤气干法脱硫剂的开发应以节能和绿色环保为主要出发点。最后， 对有机硫脱硫剂的发 展进行展望， 提出以复合金属氧化物作为脱硫剂， 既能保证脱硫精度， 又可降低成本， 是较好的选择。
１ 干法脱硫技术现状和优势
随着化学合成工业的发展， 工业用原料气（ 煤气、 天 然 气 、石 油 裂 解 气 、合 成 原 料 气 、各 种 尾 气 ） 种 类 也 随之增加， 而化学反应所用催化剂对原料气脱硫精度 的 要 求 越 来 越 高 。在 ＩＧＣＣ 系 统 中 ， 湿 法 脱 硫 虽 然 技 术
氧化铝一般作为催化剂活性成分的载体和助剂， 但 很 多 研 究 表 明 ， γ－Ａｌ２Ｏ３ 还 具 有 催 化 活 性 。Ｊｏｈｎ 等［９］ 通 过 将 Ｎａ＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋ 离 子 负 载 在 γ－Ａｌ２Ｏ３ 上 ， 观 察 到 Ｎａ＋ 和 Ｃｕ２＋ 只 在 反 应 初 期 对 ＣＯＳ 水 解 活 性 有 促 进 作 用 ， 而 Ｎｉ２＋ 和 Ｚｎ２＋ 表 现 出 稳 定 的 催 化 性 能 ， 且 比 纯 Ａｌ２Ｏ３ 要 高 。Ｃｏｌｉｎ 等 ［１０］阐 述 了 ＮａＯＨ 对 ＣＯＳ 水 解 有 非 常 大 的 促 进 作 用 ； 在 γ－Ａｌ２Ｏ３ 上 稀 土 和 碱 土 元 素 具 有 促 进 作 用 ， 用 碱 金 属 氧 化 物 浸 渍 γ－Ａｌ２Ｏ３， 浸 渍 剂活性增加的顺序如下： Ｃｓ２Ｏ＞Ｋ２Ｏ＞ＢａＯ＞Ｎａ２Ｏ＞ＣａＯ＞ ＭｇＯ。 上 官 炬 等 ［１１，１２］认 为 在 铝 基 助 剂 上 加 入 Ｋ２Ｏ 和 Ｐｔ 可 以 提 高 ＣＯＳ、ＣＳ２ 催 化 水 解 转 化 率 ， 但 在 低 温 时 存 在 补偿效应。 ２．２．２ 钛及钙金属氧化物在有机硫水解中的应用
李 福 林 ［４］用 ＮＨ４（ＯＨ） 做 沉 淀 剂 ， 制 得 脱 除 ＣＯＳ 脱 硫 剂 。 何 文 光 等 ［５］用 Ｋ２ＣＯ３ 浸 渍 活 性 炭 制 得 改 性 活 性 炭 。王 丽 等［６］在 活 性 炭 中 加 入 ＣｅＯ２， 并 用 Ｋ２ＣＯ３ 溶 液 浸 渍 ， 得 出 含 有 Ｃｅ ５％ 、Ｋ２ＣＯ３ １４％ 组 成 的 催 化 剂 ， 具 有 最 佳反应活性。
分子筛即碱金属铝硅酸盐晶体， 是另一种吸附 剂 ， 其 脱 硫 机 理 与 活 性 炭 相 似 ， 对 二 硫 化 碳 、硫 醇 和 硫 化 氢 具 有 很 大 的 化 学 亲 和 力［３］。沸 石 就 是 一 种 典 型 的 分 子 筛 ， 应 用 较 为 广 泛 。 Ｃｏｌｌｉｎｓ［７］指 出 ， 将 沸 石 中 至 少 ２０％的 钠 置 换 成 钙 等 二 价 金 属 ， 这 种 脱 硫 剂 能 同 时 脱 除 ＣＯＳ 和 硫 醇 。 ２．２ 水解法脱除有机硫技术