新型合成磷酸酯加脂剂的研究

在实验室中, 新型合成磷酸酯
一般未中和的酸性磷酸酯溶解 家轻工业局皮革毛皮制品质量监督 加脂剂的研究试验作过 300 余次,
度很小, 成盐后溶解度才会大大增 检测中心对该产品作过实测分析。 制作方法基本稳定, 同时应用小试
加, 单酯盐的溶解度比双酯盐大。中 211 试验分析结果
也取得了基本满意的效果, 于是借
Keywords syn thetic alkylo lam ide pho sphonate ester leather fatliquo r
前 言
蜡感及滋润手感, 所以合成磷酸酯 11212 合成磷酸酯
磷酸酯类加脂剂因其性能优异 是一种较理想的加脂材料。
通过烷基醇酰胺与磷酰化剂的
已成为新型加脂剂的开发热点。 合 1 合成试验
单烷基磷酸酯的乳化能力比其 双酯的优良得多, 但从皮革加脂应 用效果上看, 还是双酯含量多时, 皮 革 更 加 柔 软、丰 满、身 骨 灵 活、有 弹 性。我们推想: 双酯分子除构成酯基 键、磷酰基键外, 只剩余一个酸价化 学键与胶原上的氨基结合; 而单酯 上却有两个化学键与胶原形成多点 结合, 少了一个酯基, 对皮纤维的润 滑作用有所削弱; 双酯负电性比单 酯弱, 更能向革内深层渗透, 分布较 均 匀。 因此, 在合成磷酸酯加脂剂 时, 尽量提高双酯含量, 如使烷醇酰 胺与 P2O 5 的摩尔比从 2∶1 改变到 4∶1, 产物中双酯的含量可从 35% 增加到 65%。 此外, 酯化反应过程 中, 减少含水量, 也是降低单酯、提 高双酯的有效措施之一。 51312 中性油
溶于水, 双酯水溶性稍差; 在加脂剂 热水分两次添加, 最后用中和剂调
合成磷脂加脂剂技术指标
中单酯的乳化能力优于双酯; 而D IPபைடு நூலகம்pH 至 7 左右, 混合液由混浊状态变
外观: 褐色透明油液体
和 PA P 主要是在皮革加脂时起加 成褐色清澈透明状态, 即由 O W 型
有效物: ≥80%
脂和填充作用。因此, 在合成磷酸酯 的水乳液转换成W O 型的油状液,
11211 酰胺化 天然植物油与乙醇胺进行反
应, 油脂由大分子变成小分子得到 烷基醇酰胺, 具有酰胺基的活性物, 为磷酸进一步酯化反应建立条件。 同时酰胺基的存在使其对皮革纤维 的亲和性好, 可赋予皮革柔软性和 自然光泽。
所用的磷酰化剂如 H 3PO 4、POC l3、 H 4P2O 7、P2O 5 等有关系, 同一种磷酰 化 剂因加入量 (比例量) 不同, 产物 中M A P 或D IP 的含量不同。当磷酰 化剂比例减少时, D IP 产物增加, 或 者在反应过程中水分增加,M A P 含 量增加。 以 P2O 5 作为磷酰化剂, 其 化学反应如下:
是一个强化羟基化过程, 使植物油 变成分子较小的烷醇酰胺, 其分子 结构上带有羟基、酰胺基等活性基
45℃左右。 把磷酰化剂溶于预选的 特定溶剂里, 在不断地搅拌下磷酰 化剂溶液徐徐加入反应瓶中, 控制 反应温度 45～ 70℃, 保温反应 5 小 时, 降温至 40℃以下, 开始滴加三乙 醇胺, 调节 pH 为 6～ 8, 终止反应。 11312 含磷酯加脂剂的复配
首先, 把合成磷酸酯、植物油、 pH 值
6～ 8
614
716
合成油材料、高碳醇、乳化剂等分别
有效物
水分≤40
91
8216
·14·
中国皮革 30 卷 第 3 期 2001 年 2 月 CH INA LEATHER Vo l. 30 N o. 3 Fe b. 2001
使得合成磷酸酯加脂剂有良好的乳 化性、渗透性, 提高加脂性能和填充 作用。 512 磷酰化反应
磷酸酯化反应是放热反应, 一 般在加入磷酰化剂时, 应控制温度 在 45℃左右为宜, 不宜过高。若使用 P2O 5 作磷酰化剂时, 因其易于吸潮 结块, 造成 P2O 5 在粘稠的烷醇酰胺 里不能均匀分散, 产生局部过热的 副反应 (主要是脱水产生烯烃而着 色), 从而影响化学反应的顺利进 行, 严重时会有部分结块物粘附在 反应釜底 (或瓶底) , 甚至堵塞出料 口, 造成 P2O 5 加入量的损失, 不能 达到预期的最佳磷酰化程度的目 的。 鉴于此, 我们选择一种溶剂, 使 P2O 5 能够很容易分散在其中, 这样 就由原来直接固体加料改为液态加 料, 从而保证磷酰化剂的配比稳定 性和均匀反应, 技术参数可靠。而且 这种溶剂无毒, 本身为加脂成份, 无 需除去, 不影响化学反应, 成本低, 使用方便, 操作安全。这一技术措施 解决了在合成磷酸酯时, 使用 P2O 5 存在的危险性、易吸潮结块、酯化反 应不稳定、影响产品质量和产率以 及工艺设备事故多等老大难问题。 513 复合型加脂剂的复配
艺流程示意图, 见图 1。 5 结果与讨论 511 酰胺化反应
植物油与乙醇胺的酰胺化反应
加 入 乙 醇 胺, 维 持 温 度 在 135～ 145℃条 件 下 反 应 3 小 时, 抽 真 空 ( 压强 0104M pa) 0. 5 小 时, 降 温 至
加脂剂分两次加完, 转动 60m in, 然 后加甲酸 115% , 转 30m in, 加脂废 液 呈清澈透明。 应用结果: 革身柔
复 合 型 加 脂 剂 好 象“有 机 合 金”, 是一种多元相平衡体系。 在配
图1
制过程中, 各组分的物化性质、化学 结构、配制温度、各组分比例等都会 对相平衡产生影响, 因此在拼配时, 首先根据复合型磷酸酯加脂剂的最 终物性要求, 选择相应的组分材料、 配比、复拼方法等, 有时借助于乳化 剂的作用, 尽量使加脂剂可在较宽 温度范围内贮存和具有良好的乳化 稳定性, 且不受机械作用影响。 5. 3. 1 组分的选择
被乳化后的植物油, 进入皮革 内能提高皮革纤维的坚韧性、丰满
柔软性、滋润性, 改善皮革抗水性, 但用量不宜过多, 以免影响乳化性 及皮革表面吸附过多影响外观质量 和涂层的坚牢度。 51313 高碳醇
合成磷酸酯是一种表面活性 剂, 有乳化作用, 它与高碳醇一起形 成复合乳化剂, 使油脂表面生成多 分子表面膜, 降低其表面能, 从而使 复合磷酸酯加脂剂体系稳定, 加脂 后的皮革丰满、手感好、有蜡感, 有 助于防水。 51314 氯化石蜡
关 键 词 合成 烷醇酰胺 磷酸酯 皮革 加脂剂
Abstract T he m echan ism of the syn thetic pho sphated fatliquo r w as d iscu ssed, also the m ethod of add ing P2O 5
d ispersion d irectly, the com p lex ing m ethod and the p roduct′s p roperties and its app lication w ere stud ied.
化学反应, 合成烷基磷酸酯 (A P) 时,
成磷酸酯加脂剂也就引起制革业的 111 主要原料
将生成单烷基醇酰胺磷酸酯
极大关注。 合成磷酸酯分子结构中
植物油 乙醇胺 磷酰化试剂 (M A P )、双 烷 基 醇 酰 胺 磷 酸 酯
含有氮和磷分子, 使其成为高效多 功能活性物, 适合于皮革纤维的处
中和剂 合成加脂材料 乳化剂 溶剂
(D IP)、三酯、多聚磷酸酯 (PA P ) , 还 有未反应的中性油及少量磷酸盐等
理。 如合成磷酸酯分子结构中的氨 112 反应机理
混合物; 各组分的多少, 抑或有无与
基、磷酰基活性基团进入皮革内与 皮革纤维中的羧基、氨基作用, 与蛋 白质形成复合体, 使得这种反应型 加脂材料具有加脂和填充作用磷酸 官能团里的 P= O 键特殊的化学性 质, 与革内的铬有很强的络合性, 借 助于这种络合形菜式使磷酯对皮革 产生永久性加脂效果, 长期保持柔
3RCON HCH 2CH 2OH + P2O 5→RCON HCH 2CH 2O PO (OH ) 2 + (RCON HCH 2CH 2O ) 2PO (OH ) … 双酯
4RCON HCH 2CH 2OH + P2O 5→2 (RCON HCH 2CH 2O ) 2PO (OH ) + H 2O … 双酯
Gao H ua ide, Yu Shux ian
(Ch ina L ea ther & Footwear Industry In stitute, Be ijing 100016)
摘 要 本文研究了合成磷酸酯加脂剂的反应机理、P2O5 溶液加料法、含磷酯加脂剂复配法、产品性能及应用效 果, 为新型合成磷酸酯加脂剂工业化生产提供了工艺条件。
反应产物中的主要成份 M A P 加入三口瓶, 在水浴上加热, 不断搅 定的油润感和丝光感, 不影响染色,
和 D IP 也是构成加脂剂的基本有效 拌, 保持温度在 60～ 80℃; 待全部材 无“败色”现象, 色泽鲜艳。
物, 它们的性质有很大不同, 单酯易 料加完, 搅拌混合均匀, 再把定量的 3 技术指标
软、丰满有弹性, 有一定的丝光感、
Ξ 第一作者简介: 高怀德, 男 , 1939 年生, 高级工程师
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中国皮革 30 卷 第 3 期 2001 年 2 月 CH INA LEATHER Vo l. 30 N o. 3 Fe b. 2001
2RCON HCH 2CH 2OH + P2O 5 H 2O 2RCON HCH 2CH 2O PO (OH ) 2… 单酯
钠。
过国家规定的质量标准。
测试结果完全符合技术指标要求,
113 试验方法
212 加脂应用试验
中间扩大试验达到了预期目的。 工
11311 合成磷酸酯盐 称量的植物油放入装置有温度
计、导电表、冷凝器和搅拌器的四颈 反应瓶内, 启动搅拌器, 加热升温,
选 用 猪 服 装 革, 按 湿 皮 增 重 50% 计, 液 比 1～ 115, 加 脂 剂 用 量 18% , 其中含磷酯复合型加脂剂 (或 者合成磷酸酯) 占 55% , 温度 55℃,
长链烷烃氯代烷分子中的氯原 子可与皮革纤维蛋白质中的氨基生 成共价键, 因而有鞣性; 它又能润滑 革纤维, 使皮革柔软, 有加脂作用, 并兼而复鞣作用。 氯化石蜡还有良 好的耐光性, 与天然油脂比较, 它不 可皂化, 不滋生油霜, 相反能溶解皮 革内天然油脂的固体脂肪酸, 因而 还有抑制油霜滋生的特性。 51315 乳化剂
和剂对磷酸酯的影响, 其中以三乙
从表 1 实测数据分析, 我们研 助科力兴皮化厂现有生产设备, 用
醇胺作中和剂对磷酸酯中和后, 生 制的合成磷酸酯加脂剂和含磷酯复 200 立升反应釜进行中间扩大试验
成的磷酸酯三乙醇胺盐的溶解度最 合型加脂剂完全符合国家行业规定 取得一次性成功。技术参数可靠, 工
好, 其次是氨水、氢氧化钾、氢氧化 的技术指标, 甚至某些指标已经超 艺条件未作变动, 产品质量的分析
pH 值: 6～ 8
加脂剂时, 必须全面考虑这些问题, 出料即为含磷酯复合型加脂剂。
乳液稳定性: 1∶9 水乳液, 静置
合理选择原料和配比量, 严格控制 2 检验与应用
24 小时不分层, 无油珠
合成工艺条件, 才能达到预期目标。
我们在科力兴化工厂进行新型 4 中试扩大试验
11213 中和反应
合成磷脂加脂剂的中试生产, 由国
软, 丰满弹性好, 革面不油腻, 有一 团, 对进一步磷酸化十分有利, 从而
表1
检验项目 QB T 1330- 98 新型合成磷酸酯加脂剂 标准值
外 观
褐色透明油状物
乳液稳定性 24 小时无浮油 静置 24 小时不破乳,
(1∶9 稀释液)
不分层
不分层, 无油珠
含磷酯复合型加脂剂
褐色透明油状物 静置 24 小时, 不破 乳, 不分层, 无油珠
中国皮革 30 卷 第 3 期 2001 年 2 月 CH INA LEATHER Vo l. 30 N o. 3 Fe b. 2001
新型合成磷酸酯加脂剂的研究
The research on novel syn thetic phospha ted fa tl iquor
高怀德Ξ 于淑贤 (中国皮革和制鞋工业研究院, 北京 100016)