新型合成磷酸酯加脂剂的研究

溶于水, 双酯水溶性稍差; 在加脂剂 热水分两次添加, 最后用中和剂调
合成磷脂加脂剂技术指标
中单酯的乳化能力优于双酯; 而D IP pH 至 7 左右, 混合液由混浊状态变
外观: 褐色透明油液体
和 PA P 主要是在皮革加脂时起加 成褐色清澈透明状态, 即由 O W 型
有效物: ≥80%
脂和填充作用。因此, 在合成磷酸酯 的水乳液转换成W O 型的油状液,
长链烷烃氯代烷分子中的氯原 子可与皮革纤维蛋白质中的氨基生 成共价键, 因而有鞣性; 它又能润滑 革纤维, 使皮革柔软, 有加脂作用, 并兼而复鞣作用。 氯化石蜡还有良 好的耐光性, 与天然油脂比较, 它不 可皂化, 不滋生油霜, 相反能溶解皮 革内天然油脂的固体脂肪酸, 因而 还有抑制油霜滋生的特性。 51315 乳化剂
3RCON HCH 2CH 2OH + P2O 5→RCON HCH 2CH 2O PO (OH ) 2 + (RCON HCH 2CH 2O ) 2PO (OH ) … 双酯
4RCON HCH 2CH 2OH + P2O 5→2 (RCON HCH 2CH 2O ) 2PO (OH ) + H 2O … 双酯
化学反应, 合成烷基磷酸酯 (A P) 时,
成磷酸酯加脂剂也就引起制革业的 111 主要原料
将生成单烷基醇酰胺磷酸酯
极大关注。 合成磷酸酯分子结构中
植物油 乙醇胺 磷酰化试剂 (M A P )、双 烷 基 醇 酰 胺 磷 酸 酯
含有氮和磷分子, 使其成为高效多 功能活性物, 适合于皮革纤维的处
中和剂 合成加脂材料 乳化剂 溶剂
反应产物中的主要成份 M A P 加入三口瓶, 在水浴上加热, 不断搅 定的油润感和丝光感, 不影响染色,
和 D IP 也是构成加脂剂的基本有效 拌, 保持温度在 60～ 80℃; 待全部材 无“败色”现象, 色泽鲜艳。
物, 它们的性质有很大不同, 单酯易 料加完, 搅拌混合均匀, 再把定量的 3 技术指标
11211 酰胺化 天然植物油与乙醇胺进行反
应, 油脂由大分子变成小分子得到 烷基醇酰胺, 具有酰胺基的活性物, 为磷酸进一步酯化反应建立条件。 同时酰胺基的存在使其对皮革纤维 的亲和性好, 可赋予皮革柔软性和 自然光泽。
所用的磷酰化剂如 H 3PO 4、POC l3、 H 4P2O 7、P2O 5 等有关系, 同一种磷酰 化 剂因加入量 (比例量) 不同, 产物 中M A P 或D IP 的含量不同。当磷酰 化剂比例减少时, D IP 产物增加, 或 者在反应过程中水分增加,M A P 含 量增加。 以 P2O 5 作为磷酰化剂, 其 化学反应如下:
(D IP)、三酯、多聚磷酸酯 (PA P ) , 还 有未反应的中性油及少量磷酸盐等
理。 如合成磷酸酯分子结构中的氨 112 反应机理
混合物; 各组分的多少, 抑或有无与
基、磷酰基活性基团进入皮革内与 皮革纤维中的羧基、氨基作用, 与蛋 白质形成复合体, 使得这种反应型 加脂材料具有加脂和填充作用磷酸 官能团里的 P= O 键特殊的化学性 质, 与革内的铬有很强的络合性, 借 助于这种络合形菜式使磷酯对皮革 产生永久性加脂效果, 长期保持柔
艺流程示意图, 见图 1。 5 结果与讨论 511 酰胺化反应
植物油与乙醇胺的酰胺化反应
加 入 乙 醇 胺, 维 持 温 度 在 135～ 145℃条 件 下 反 应 3 小 时, 抽 真 空 ( 压强 0104M pa) 0. 5 小 时, 降 温 至
加脂剂分两次加完, 转动 60m in, 然 后加甲酸 115% , 转 30m in, 加脂废 液 呈清澈透明。 应用结果: 革身柔
Gao H ua ide, Yu Shux ian
(Ch ina L ea ther & Footwear Industry In stitute, Be ijing 100016)
摘 要 本文研究了合成磷酸酯加脂剂的反应机理、P2O5 溶液加料法、含磷酯加脂剂复配法、产品性能及应用效 果, 为新型合成磷酸酯加脂剂工业化生产提供了工艺条件。
和剂对磷酸酯的影响, 其中以三乙
从表 1 实测数据分析, 我们研 助科力兴皮化厂现有生产设备, 用
醇胺作中和剂对磷酸酯中和后, 生 制的合成磷酸酯加脂剂和含磷酯复 200 立升反应釜进行中间扩大试验
成的磷酸酯三乙醇胺盐的溶解度最 合型加脂剂完全符合国家行业规定 取得一次性成功。技术参数可靠, 工
好, 其次是氨水、氢氧化钾、氢氧化 的技术指标, 甚至某些指标已经超 艺条件未作变动, 产品质量的分析
Keywords syn thetic alkylo lam ide pho sphonate ester leather fatliquo r
前 言
蜡感及滋润手感, 所以合成磷酸酯 11212 合成磷酸酯
磷酸酯类加脂剂因其性能优异 是一种较理想的加脂材料。
通过烷基醇酰胺与磷酰化剂的
已成为新型加脂剂的开发热点。 合 1 合成试验
复 合 型 加 脂 剂 好 象“有 机 合 金”, 是一种多元相平衡体系。 在配
图1
制过程中, 各组分的物化性质、化学 结构、配制温度、各组分比例等都会 对相平衡产生影响, 因此在拼配时, 首先根据复合型磷酸酯加脂剂的最 终物性要求, 选择相应的组分材料、 配比、复拼方法等, 有时借助于乳化 剂的作用, 尽量使加脂剂可在较宽 温度范围内贮存和具有良好的乳化 稳定性, 且不受机械作用影响。 5. 3. 1 组分的选择
软、丰满有弹性, 有一定的丝光感、
Ξ 第一作者简介: 高怀德, 男 , 1939 年生, 高级工程师
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中国皮革 30 卷 第 3 期 2001 年 2 月 CH INA LEATHER Vo l. 30 N o. 3 Fe b. 2001
2RCON HCH 2CH 2OH + P2O 5 H 2O 2RCON HCH 2CH 2O PO (OH ) 2… 单酯
中国皮革 30 卷 第 3 期 2001 年 2 月 CH INA LEATHER Vo l. 30 N o. 3 Fe b. 2001
新型合成磷酸酯加脂剂的研究
The research on novel syn thetic phospha ted fa tl iquor
高怀德Ξ 于淑贤 (中国皮革和制鞋工业研究院, 北京 100016)
在实验室中, 新型合成磷酸酯
一般未中和的酸性磷酸酯溶解 家轻工业局皮革毛皮制品质量监督 加脂剂的研究试验作过 300 余次,
度很小, 成盐后溶解度才会大大增 检测中心对该产品作过实测分析。 制作方法基本稳定, 同时应用小试
加, 单酯盐的溶解度比双酯盐大。中 211 试验分析结果
也取得了基本满意的效果, 于是借
单烷基磷酸酯的乳化能力比其 双酯的优良得多, 但从皮革加脂应 用效果上看, 还是双酯含量多时, 皮 革 更 加 柔 软、丰 满、身 骨 灵 活、有 弹 性。我们推想: 双酯分子除构成酯基 键、磷酰基键外, 只剩余一个酸价化 学键与胶原上的氨基结合; 而单酯 上却有两个化学键与胶原形成多点 结合, 少了一个酯基, 对皮纤维的润 滑作用有所削弱; 双酯负电性比单 酯弱, 更能向革内深层渗透, 分布较 均 匀。 因此, 在合成磷酸酯加脂剂 时, 尽量提高双酯含量, 如使烷醇酰 胺与 P2O 5 的摩尔比从 2∶1 改变到 4∶1, 产物中双酯的含量可从 35% 增加到 65%。 此外, 酯化反应过程 中, 减少含水量, 也是降低单酯、提 高双酯的有效措施之一。 51312 中性油
软, 丰满弹性好, 革面不油腻, 有一 团, 对进一步磷酸化十分有利, 从而
表1
检验项目 QB T 1330- 98 新型合成磷酸酯加脂剂 标准值
外 观
褐色透明油状物
乳液稳定性 24 小时无浮油 静置 24 小时不破乳,
(1∶9 稀释液)
不分层
不分层, 无油珠
含磷酯复合型加脂剂
褐色透明油状物 静置 24 小时, 不破 乳, 不分层, 无油珠
关 键 词 合成 烷醇酰胺 磷酸酯 皮革 加脂剂
Abstract T he m echan ism of the syn thetic pho sphated fatliquo r w as d iscu ssed, also the m ethod of add ing P2O 5
d ispersion d irectly, the com p lex ing m ethod and the p roduct′s p roperties and its app lication w ere stud ied.
pH 值: 6～ 8
加脂剂时, 必须全面考虑这些问题, 出料即为含磷酯复合型加脂剂。
乳液稳定性: 1∶9 水乳液, 静置
合理选择原料和配比量, 严格控制 2 检验与应用
24 小时不分层, 无油珠
合成工艺条件, 才能达到预期目标。
我们在科力兴化工厂进行新型 4 中试扩大试验
11213 中和反应
合成磷脂加脂剂的中试生产, 由国
首先, 把合成磷酸酯、植物油、 pH 值
6～ 8
614
716
合成油材料、高碳醇、乳化剂等分别
有效物
水分≤40
91
8216
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中国皮革 30 卷 第 3 期 2001 年 2 月 CH INA LEATHER Vo l. 30 N o. 3 Fe b. 2001
使得合成磷酸酯加脂剂有良好的乳 化性、渗透性, 提高加脂性能和填充 作用。 512 磷酰化反应
钠。
过国家规定的质量标准。
测试结果完全符合技术指标要求,
113 试验方法
212 加
11311 合成磷酸酯盐 称量的植物油放入装置有温度
计、导电表、冷凝器和搅拌器的四颈 反应瓶内, 启动搅拌器, 加热升温,
选 用 猪 服 装 革, 按 湿 皮 增 重 50% 计, 液 比 1～ 115, 加 脂 剂 用 量 18% , 其中含磷酯复合型加脂剂 (或 者合成磷酸酯) 占 55% , 温度 55℃,
被乳化后的植物油, 进入皮革 内能提高皮革纤维的坚韧性、丰满
柔软性、滋润性, 改善皮革抗水性, 但用量不宜过多, 以免影响乳化性 及皮革表面吸附过多影响外观质量 和涂层的坚牢度。 51313 高碳醇
合成磷酸酯是一种表面活性 剂, 有乳化作用, 它与高碳醇一起形 成复合乳化剂, 使油脂表面生成多 分子表面膜, 降低其表面能, 从而使 复合磷酸酯加脂剂体系稳定, 加脂 后的皮革丰满、手感好、有蜡感, 有 助于防水。 51314 氯化石蜡
是一个强化羟基化过程, 使植物油 变成分子较小的烷醇酰胺, 其分子 结构上带有羟基、酰胺基等活性基
45℃左右。 把磷酰化剂溶于预选的 特定溶剂里, 在不断地搅拌下磷酰 化剂溶液徐徐加入反应瓶中, 控制 反应温度 45～ 70℃, 保温反应 5 小 时, 降温至 40℃以下, 开始滴加三乙 醇胺, 调节 pH 为 6～ 8, 终止反应。 11312 含磷酯加脂剂的复配
磷酸酯化反应是放热反应, 一 般在加入磷酰化剂时, 应控制温度 在 45℃左右为宜, 不宜过高。若使用 P2O 5 作磷酰化剂时, 因其易于吸潮 结块, 造成 P2O 5 在粘稠的烷醇酰胺 里不能均匀分散, 产生局部过热的 副反应 (主要是脱水产生烯烃而着 色), 从而影响化学反应的顺利进 行, 严重时会有部分结块物粘附在 反应釜底 (或瓶底) , 甚至堵塞出料 口, 造成 P2O 5 加入量的损失, 不能 达到预期的最佳磷酰化程度的目 的。 鉴于此, 我们选择一种溶剂, 使 P2O 5 能够很容易分散在其中, 这样 就由原来直接固体加料改为液态加 料, 从而保证磷酰化剂的配比稳定 性和均匀反应, 技术参数可靠。而且 这种溶剂无毒, 本身为加脂成份, 无 需除去, 不影响化学反应, 成本低, 使用方便, 操作安全。这一技术措施 解决了在合成磷酸酯时, 使用 P2O 5 存在的危险性、易吸潮结块、酯化反 应不稳定、影响产品质量和产率以 及工艺设备事故多等老大难问题。 513 复合型加脂剂的复配