第一课物化朱文涛47 连续链反应推导速率方程

[Cl] ?
d[Cl] dt

2k1[Cl2
]

k2[Cl][H2
]
k3[H][Cl2]- 2k4[Cl]2
(1)
d[H] dt

k2[Cl][H2 ]
-
k3[H][Cl2 ]
(2)
1. 稳态假设： 当反应达稳定后，高活性中间产物的浓度不随
时间而变化。
则上例：

d[H2 dt
]
[I] ?
平衡假设： k1[I2] k1[I]2
即
[I]2

k1 k1
[I2 ]
代入原方程：
1 2
d[HI] dt

k1k2 k1
[I2 ][H 2 ] k[I2 ][H 2 ]
机理
I2
k1 k-1
2I
快
2I + H2 k2 2HI
慢
1 2
d[HI] dt

k2[I]2[H2

k2
y
连续反应的速率
(3)
dx
dydt dt
k1x k1x - k2
y
(1) (2)
dz dt

k2 y
连续反应的速率
(3)
解(1)得：ln
a x

k1t
即
x aek1t
代入(2)：
dy dt

k2 y - k1aek1t

0
解得：
y k1a e e k1t k2t
∴
1 2
d[HI] dt

k1k2 k1
[I2 ][H 2 ]
k[I2 ][H 2 ]
由此可见：平衡假设与稳态假设统一，稳态假设 是根本，平衡假设是稳态假设的特例。
3. 由机理推导速率方程时应注意的问题
(1) 对有些反应不可用两个假设；
(2) 当两个假设均可使用时，应优先使用平衡 假设；
(3) 选哪种物质表示反应速率：优先考虑①在 决速步出现的物质，②在机理中出现的次 数最少。
k2

K θ 298K
k1 k2
( pθ )1

0.2 5.0 10 4

400
可知：K(310K) = 400
（2）求E1 和 E2 ：
k1

A1
exp
E1 RT

（k1服从Arrhenius公式）
百度文库

k1(310K) k1(298K)

2

exp
0.5 p 0.5 p

t

t1
2

ln 2 k1

ln 2 0.2

3.5s
三、连续反应 (consecutive reaction)
以1-1级连续反应为例
A k1 B k2 C
t＝0 a
t
x
0
0
y
z (a= x+y+z)

dx dt

k1x
(1)
dy dt

k1x - k2 y
(2)
dz dt
]
[I] ?
稳态假设
d[I] dt

2k1[I2] -
2k1[I]2
-
2k2[I]2[H2 ]

0
即 [I]2

k1[I2 ] k1 k2[H 2 ]
∴
1 d[HI] k1k2[I2 ][H 2 ] 2 dt k1 k2[H 2 ]
∵ k-1>>k2，即 k-1 + k2[H2]≈k-1
k1 k4
1
2
[Cl
2
]1
2
代入原方程
其中
d[H2 dt
]

k2
k1 k4
1
k k2
2
[Cl 2
k1 k4
1
]1
2
2[H2
]

k[Cl
2
]1
2
[H
2
]
2. 平衡假设
“决速步”的意义：慢步骤是决定反应 速率的主要矛盾。 引深含义： 决速步之后的步骤不影响总速率。
E1 E2 RT
44.36 46.89103 8.314 298.2
0
（4）在298.2K时，反应自压力为 p 的纯A开始， 求当容器压力升高到1.5 p 所需要的时间：
∵ k1»k2 t = 0:
∴ 按单向一级反应处理
A
k1 B + C
p
t (p=1.5 p ): 0.5 p
三种1－1级典型复杂反应的处理方法 是什么？
四、链反应 (Chain reaction)
是一类十分普遍的反应，一旦开始便自 动地连续进行下去。
1. 链反应的特点： 每一步均与自由基有关。自由基在反应过程中
不断再生，使反应得以自动维持。Free radical： 高活性，短寿命。
例如 Ⅰ Ⅱ Ⅲ
e e k1t
k2t
k2 - k1 k2 ek1t ek2t ek1t
则 r k1aek1t 反应速率由k1决定
若 k2 << k1 同理可得
r k2aek2t 反应速率由k2决定
最慢的一步是连续反应的决速步(速控 步)。 The principle of bottle mouth。对 一个复杂的反应机理此原理成立。 应用：
Ⅳ
H2 + Cl2
2HCl 机理为：
Cl2 k1 2Cl· Cl·+ H2 k2 HCl + H·
H·+ Cl2 k3 HCl + Cl· …………………………… 2Cl·+ M k4 Cl2 + M
2. 链反应的步骤：
(1) 链引发 (chain initiation)：产生自由 基，活化能大 (∵需要拆断化学键)。 上例Ⅰ。
k2 - k1
由 a=x+y+z，得
z

a1-
k2 k2 - k1
ek1t

k1 k2 - k1
ek2t

连续反应的特点 (1) 当k1和k2可比较时：三方程的曲线为
c
a
x 单调减
z
z 单调增
y 先增后减
y
x
当k1和k2可比较时，中间产物浓度存在极大值
令 dy 0 得 dt
升高到310.2K时 k1 及k2 均增加一倍。
（1）求298.2K的平衡常数：
注：① 反应速率的表示方式不同，则k的数 值及单位不同；如气相反应有kc 和kp
② Arrhenius公式和速率理论中的k ? 本题中的k1和k2?
k1 k2

K
θ

pθ RT



k1 K θ pθ K θ pθ
d ln k2 d ln k2 0 1
dT
dT
T
E2 d ln k2 1 RT 2 dT T
k2 310Kd ln
k2 298K
k2

310K
298K
E2 RT 2

1 T
dT
ln
k2 (310 K) k2 (298K)

E2 R
1 298
作业中的问题
一. 如何用作图法解题 1.首先写出(推导)作图依据 2.列出数据表格: 包括原始数据和作图数据 3.作图(直线): 先筛选数据,然后用最小二乘 法作图 4.由直线的斜率和截距计算待求物理量: 如何求直线的斜率?
第十二章 42题
等容气相反应 A(g)
k1
B(g) + C(g)
k2
在298.2K时 k1=0.20s-1, k2=4.9×10-9Pa-1·s-1, 当温度
直链：
整个链传递过程中自 由基数目不变，容易 达到稳定。
支链：
链传递过程中自由基 数目骤增，r↑不可控 制，产生爆炸。
五、稳态假设和平衡假设
速率方程由机理决定，可根据机理推导速率方程。
例如
H2 + Cl2
2HCl
测得 机理：

d[H 2 ] dt

1
k[Cl 2 ] 2[H
2]
Cl2 k1 2Cl·
决速步之前的对峙步骤保持“平 衡”：当处理决速步时可把其前面 的对峙步骤视为平衡 (平衡假设)
平衡假设为那些存在决速步且其前边有对峙步 骤的机理推导速率方程提供了方便。
例： 机理
H2 + I2
I2
k1 2I
k-1
2I + H2 k2
2HI 快
2HI 慢
1 2
d[HI] dt

k2[I]2[H2
Cl·+ H2 k2 HCl + H·
H·+ Cl2 k3 2Cl·+ M k4
HCl + Cl· Cl2 + M
机理： Cl2 k1 2Cl·
Cl·+ H2 k2 HCl + H·
H·+ Cl2 k3 HCl + Cl·
2Cl·+ M k4 Cl2 + M
则

d[H2 ] dt

k2[Cl][H2 ]
精品课件！
精品课件！
六、反应机理的推测 一般步骤： (1) 准备工作 ① 了解反应的宏观特征：查文献了解 前人工作；测速率方程；测活化能 ② 寻找反应的微观信息：尽可能多地 发现中间产物，哪个化学键断了等。
(2) 拟定机理
拟定机理时主要考虑的因素： (1) 速率因素；
(2) 能量因素；
(2) 链传递 (chain propagation)：自由基 与分子反应产生新自由基。比分子间 反应容易，活化能较低。上例Ⅱ、Ⅲ。
(3) 链终止 (chain termination)：断链， E=0。上例Ⅳ。
3. 直链反应和支链反应 (Straight chain reaction and branched chain reaction ):
tmax

ln k1 k2 k1 k2

ymax

a
k1 k2
k2
(k2 -k1 )
∴ 只要k1和k2已知，即可得知中间产物何时 具有多大的最高浓度。(k1和k2如何知道？)
应用：
(2) 当k1和k2相差悬殊时：
若 k1 << k2
r

k2 y

k1k2a k2 - k1
(3) 结构因素。
E1 R

1 310

1 298

解得 E1= 44.36 kJ·mol-1
同理 E2= 44.36 kJ·mol-1（k2不服从Arrhenius公式）
令
k2

A2
exp
E2 RT

= k2·RT
(∵ n=2)
ln k2 ln k2 ln R ln T
]

k2[Cl][H2
]
d[Cl] dt

2kk1[3C[Hl2]][Ckl22[]C-l2]k[H4[2C]l]2

0
(1)
d[H] dt

k2[Cl][H2
]
-
k3[H][Cl2
]

0
(2)
(2)代入(1)： 2k1[Cl2]- 2k4[Cl]2 0
即
[Cl]



1 310
ln
310 298

ln 2
E2 46.89kJ mol1
(3)
求298.2K时该反应的
r
H
θ m
∵ K(310K) = K(298K)
即
d ln K θ dT


r
H
θ m
RT 2

0

r
H
θ m

0
解法2
r
H
θ m

rU
θ m


RT