纤维素超细纤维的制备及性能研究
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4、可纺性：可室温纺丝，得到的纳米纤维几乎为非晶态。
3.1.4 离子液体
1、种类：1-烯丙基-3-甲基乙酸
咪唑（AMIMAc）；1-烯丙基-3甲 基 氯 化 咪 唑 （ AMIMCl ） ； 1丁 基 -3- 甲 基 乙 酸 咪 唑 （BMIMAc） ；1-丁基-3-甲基氯 化 咪 唑 （ BMIMCl ） ； 1- 乙 基 -3甲 基 乙 酸 咪 唑 （ EMIMAc ） ； 1乙基-3-甲基氯化咪唑（EMIMCl）
2、制备： N-甲基咪唑、溴丙
烯（冰浴1h、50℃回流1h），得 AMIMBr；加入乙酸银或乙酸铅
饱和溶液（充分搅拌，过滤，旋 转蒸发），得AMIMAc。
3、优势：强极性、不氧化、
强溶解性和对化学试剂稳定等 优良特性；溶解时间短、溶解 温度低、可回收。
4、缺点：不挥发；制备过程
繁琐，效率较低；一般需要一 种原料过量，而在反应结束后 需要利用有机溶剂除去未反应 的原料。
2、优势：溶剂便宜且无毒，所得纤维素溶液稳定，不发生凝胶
化。
3、缺点：溶解前纤维素需要复杂的预处理，难度较大。 4、可纺性：可纺性较差，极易存在串珠缺陷。
3.1.2 NMMO/水
1、原理：
2、优势： NMMO无腐蚀性、环保，
其 回 收 率 达 到 90 ％ 以 上 ； 不 会 在 溶 解 过程中与纤维素形成离子络合物。
2 国内外研究现状
Quan等采用离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑（BMIMCl）溶解纤 维素进行静电纺丝，用水浴接收纤维，成功制备出了平均直径在 500-800nm之间的纤维素纤维。
万和军等采用LiCl/DMAc体系溶解棉纤维素，并且在静电纺丝过 程中对样品管喷头和接收板之间进行加热，通过静电纺丝技术成功 地制备出纤维素纤维，也探讨了纺丝电压、纺丝液浓度及流速对纤 维形貌的影响。
1 研究背景
纤维素纤维
纤维素纤维作为纤维 素的一种重要形态，其展 现出的巨大优势（如孔隙 率高、比表面积大、长径 比大等）使其能应用在精 细化工、医药、食品、复 合材料和新能源中，成为 国内外科学家竞相开展的 研究课题。
静电纺丝
制备纤维素超细纤 维的方法主要有：拉伸 法、模板法、自组装法 和静电纺丝法。相比于 其他方法，静电纺丝是 一项能直接连续地制备 纳米级或微米级纤维的 技术，此技术更加的方 便、简单、灵活，制备 的纤维更细。
纤
维
由D-葡萄糖重复单元通过β-1,4糖 苷键连接成的大分子多糖，其每
素
个结构单元都含有3个醇羟基，极
易形成分子间和分子内氢键，这
对纤维素的溶解非常不利。
纤维素与合成高分子 相比，具有无毒、无 污染、易于改性、生 物相容性好等特点。
选择合适的溶剂溶解 纤维素直接关系到纤 维素溶液以及纤维素 产品的物化性能。
3.1.3 LiCl/DMAc
1、原理：
2、优势：可溶解不同来源、不同聚合度的纤维素而没有副反应，
制得较高的纤维素浓度，而且溶液体系较稳定。
3 、 缺 点 ： 价 格 昂 贵 ， DMAc 具 有 强 刺 激 性 及 一 定 毒 性 ，
LiCl/DMAc较难分离、提纯、回收（沉淀滴定）。纤维素溶解前 需要活化。
3、缺点： NMMO具有强的氧化性，
需要在溶剂体系中加入一定比例的抗 氧 剂 才 能 溶 解 纤 维 素 ； NMMO 溶 剂 价 格高、溶解条件苛刻、易产生反应副 产物以及回收系统复杂。
4、可纺性：该体系需要严格控制含
水量，纺丝过程中由于溶剂难挥发， 需要对纺丝原液进行加热。得到的纳 米纤维为纤维素Ⅱ类型。
Ahn等在纤维素/离子液体体系中分别添加共溶剂DMAc和DMF， 制成纺丝液，采用静电纺丝技术制备纤维素纤维。实验证明，在 纤维素/离子液体体系中添加共溶剂DMAc和DMF，促进了射流稳定 和纤维的拉伸，使得纤维直径减小和结晶度较好。
Kulpinski等进行了在NMMO/水体系中直接静电纺丝的研究， 他们选择不同纤维素原料，详细研究了溶液浓度、温度、电压等 条件的影响，可以得到理想的微/纳米纤维素纤维。
纤维素超细纤维的制备 及性能研究
1 研究背景 2 国内外研究现状 3 纤维素纺丝原液的制备 4 纤维素静电纺丝 5 亟待解决的问题
1 研究背景
自然界中储量最大、分布最广、
可再生且可生物降解的天然高分
子，草本和木材中约含20％~53％
纤维素，亚麻等韧皮中含60％~85 ％ 纤 原液制备
3.1溶剂选择
NaOH/尿素/水
NMMO（N-甲基吗 啉氧化物）/水
溶解 体系
LiCl/DMAc（N,N-二 甲基乙酰胺）
离子液体
3.1.1 NaOH/尿素/水
1、原理：纤维素结构中的羟基本身是有极性的，因此各种碱液
是纤维素良好的润胀剂，碱溶液中的金属通常以“水合离子”形式 存在，半径越小的离子，对外围水分子的吸引力越强，有利于辟 裂开纤维素的无定形区，进而进攻结晶区。碱溶胀的能力次序为 LiOH>NaOH>KOH>RbOH>CsOH。
4 纤维素静电纺丝
3.2影响因素
01
02
03
溶液性能
纺丝变量
环境参数
聚合物相对分子量 和相对分子量分布， 溶液表面张力、粘 度和导电性等，溶 剂挥发性。
5、可纺性：可室温纺丝，纺
丝原液的粘度可以通过温度和 纤维素的浓度在很宽的范围内 调节。
3.1.5 LiCl/DMAc优势
3 纤维素纺丝原液制备
3.2制备步骤
活化
控制温度、控制时间
低温 溶解
离心速率、离心时间
A置DD换Y活OU化R /高温活化
高温 溶胀
控制温度、控制时间
离心
3.1原理
4 纤维素静电纺丝
刘备备分别采用LiCl/DMAc体系、NMMO/水体系和1-烯丙基-3-甲 基氯化咪唑（AMIMCl）溶解细菌纤维素，比较了3种溶剂体系溶解细 菌纤维素的能力，并分别使用NMMO/水体系和AMIMCl溶解纤维素进行 静电纺丝，制备出了细菌纤维素纤维。
2 国内外研究现状
Kim等分别采用NMMO/H2O和LiCl/DMAc体系溶解棉絮用静电纺 丝技术制备纤维素纤维。对于NMMO/H2O体系，溶解过程需要严格 控制含水量，纺丝时需要对纺丝液加热；对于LiCl/DMAc体系，纤 维素在溶解前需要进行活化，可在室温下进行纺丝。
3.1.4 离子液体
1、种类：1-烯丙基-3-甲基乙酸
咪唑（AMIMAc）；1-烯丙基-3甲 基 氯 化 咪 唑 （ AMIMCl ） ； 1丁 基 -3- 甲 基 乙 酸 咪 唑 （BMIMAc） ；1-丁基-3-甲基氯 化 咪 唑 （ BMIMCl ） ； 1- 乙 基 -3甲 基 乙 酸 咪 唑 （ EMIMAc ） ； 1乙基-3-甲基氯化咪唑（EMIMCl）
2、制备： N-甲基咪唑、溴丙
烯（冰浴1h、50℃回流1h），得 AMIMBr；加入乙酸银或乙酸铅
饱和溶液（充分搅拌，过滤，旋 转蒸发），得AMIMAc。
3、优势：强极性、不氧化、
强溶解性和对化学试剂稳定等 优良特性；溶解时间短、溶解 温度低、可回收。
4、缺点：不挥发；制备过程
繁琐，效率较低；一般需要一 种原料过量，而在反应结束后 需要利用有机溶剂除去未反应 的原料。
2、优势：溶剂便宜且无毒，所得纤维素溶液稳定，不发生凝胶
化。
3、缺点：溶解前纤维素需要复杂的预处理，难度较大。 4、可纺性：可纺性较差，极易存在串珠缺陷。
3.1.2 NMMO/水
1、原理：
2、优势： NMMO无腐蚀性、环保，
其 回 收 率 达 到 90 ％ 以 上 ； 不 会 在 溶 解 过程中与纤维素形成离子络合物。
2 国内外研究现状
Quan等采用离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑（BMIMCl）溶解纤 维素进行静电纺丝，用水浴接收纤维，成功制备出了平均直径在 500-800nm之间的纤维素纤维。
万和军等采用LiCl/DMAc体系溶解棉纤维素，并且在静电纺丝过 程中对样品管喷头和接收板之间进行加热，通过静电纺丝技术成功 地制备出纤维素纤维，也探讨了纺丝电压、纺丝液浓度及流速对纤 维形貌的影响。
1 研究背景
纤维素纤维
纤维素纤维作为纤维 素的一种重要形态，其展 现出的巨大优势（如孔隙 率高、比表面积大、长径 比大等）使其能应用在精 细化工、医药、食品、复 合材料和新能源中，成为 国内外科学家竞相开展的 研究课题。
静电纺丝
制备纤维素超细纤 维的方法主要有：拉伸 法、模板法、自组装法 和静电纺丝法。相比于 其他方法，静电纺丝是 一项能直接连续地制备 纳米级或微米级纤维的 技术，此技术更加的方 便、简单、灵活，制备 的纤维更细。
纤
维
由D-葡萄糖重复单元通过β-1,4糖 苷键连接成的大分子多糖，其每
素
个结构单元都含有3个醇羟基，极
易形成分子间和分子内氢键，这
对纤维素的溶解非常不利。
纤维素与合成高分子 相比，具有无毒、无 污染、易于改性、生 物相容性好等特点。
选择合适的溶剂溶解 纤维素直接关系到纤 维素溶液以及纤维素 产品的物化性能。
3.1.3 LiCl/DMAc
1、原理：
2、优势：可溶解不同来源、不同聚合度的纤维素而没有副反应，
制得较高的纤维素浓度，而且溶液体系较稳定。
3 、 缺 点 ： 价 格 昂 贵 ， DMAc 具 有 强 刺 激 性 及 一 定 毒 性 ，
LiCl/DMAc较难分离、提纯、回收（沉淀滴定）。纤维素溶解前 需要活化。
3、缺点： NMMO具有强的氧化性，
需要在溶剂体系中加入一定比例的抗 氧 剂 才 能 溶 解 纤 维 素 ； NMMO 溶 剂 价 格高、溶解条件苛刻、易产生反应副 产物以及回收系统复杂。
4、可纺性：该体系需要严格控制含
水量，纺丝过程中由于溶剂难挥发， 需要对纺丝原液进行加热。得到的纳 米纤维为纤维素Ⅱ类型。
Ahn等在纤维素/离子液体体系中分别添加共溶剂DMAc和DMF， 制成纺丝液，采用静电纺丝技术制备纤维素纤维。实验证明，在 纤维素/离子液体体系中添加共溶剂DMAc和DMF，促进了射流稳定 和纤维的拉伸，使得纤维直径减小和结晶度较好。
Kulpinski等进行了在NMMO/水体系中直接静电纺丝的研究， 他们选择不同纤维素原料，详细研究了溶液浓度、温度、电压等 条件的影响，可以得到理想的微/纳米纤维素纤维。
纤维素超细纤维的制备 及性能研究
1 研究背景 2 国内外研究现状 3 纤维素纺丝原液的制备 4 纤维素静电纺丝 5 亟待解决的问题
1 研究背景
自然界中储量最大、分布最广、
可再生且可生物降解的天然高分
子，草本和木材中约含20％~53％
纤维素，亚麻等韧皮中含60％~85 ％ 纤 原液制备
3.1溶剂选择
NaOH/尿素/水
NMMO（N-甲基吗 啉氧化物）/水
溶解 体系
LiCl/DMAc（N,N-二 甲基乙酰胺）
离子液体
3.1.1 NaOH/尿素/水
1、原理：纤维素结构中的羟基本身是有极性的，因此各种碱液
是纤维素良好的润胀剂，碱溶液中的金属通常以“水合离子”形式 存在，半径越小的离子，对外围水分子的吸引力越强，有利于辟 裂开纤维素的无定形区，进而进攻结晶区。碱溶胀的能力次序为 LiOH>NaOH>KOH>RbOH>CsOH。
4 纤维素静电纺丝
3.2影响因素
01
02
03
溶液性能
纺丝变量
环境参数
聚合物相对分子量 和相对分子量分布， 溶液表面张力、粘 度和导电性等，溶 剂挥发性。
5、可纺性：可室温纺丝，纺
丝原液的粘度可以通过温度和 纤维素的浓度在很宽的范围内 调节。
3.1.5 LiCl/DMAc优势
3 纤维素纺丝原液制备
3.2制备步骤
活化
控制温度、控制时间
低温 溶解
离心速率、离心时间
A置DD换Y活OU化R /高温活化
高温 溶胀
控制温度、控制时间
离心
3.1原理
4 纤维素静电纺丝
刘备备分别采用LiCl/DMAc体系、NMMO/水体系和1-烯丙基-3-甲 基氯化咪唑（AMIMCl）溶解细菌纤维素，比较了3种溶剂体系溶解细 菌纤维素的能力，并分别使用NMMO/水体系和AMIMCl溶解纤维素进行 静电纺丝，制备出了细菌纤维素纤维。
2 国内外研究现状
Kim等分别采用NMMO/H2O和LiCl/DMAc体系溶解棉絮用静电纺 丝技术制备纤维素纤维。对于NMMO/H2O体系，溶解过程需要严格 控制含水量，纺丝时需要对纺丝液加热；对于LiCl/DMAc体系，纤 维素在溶解前需要进行活化，可在室温下进行纺丝。