离子色谱分离测定水中阴离子

– 系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器
– 淋洗泵中无气泡
– 确认系统中无液体/气体泄漏
– 确认系统有稳定的压力与背景电导
开始测定
– 用注射器注入标准或者样品
离子色谱法测定水中常见
30
无机阴离子
定量计算
根据标样制作校正曲线. 以此为标准计算样品中的待测离子
Conc. of standard Conc. of sample
H2SO4
至检测器
H2SO4
24
化学再生模式流程图
溶離液
再生液
加压
柱
废液
检测池
进样阀
泵
抑制器
废液
离子色谱法测定水中常见
25
无机阴离子
电导检测
（ 样品：饮用水）
20.0
15.0
Cl-
SO4-
uS 10.0 5.0
0 0
NO3F-
5.00
10.00
Retention time(min)
15.00
离子色谱法测定水中常见
离子色谱基本原理如下:
离子色谱法测定水中常见无机阴离子
3
离子色谱概述及基本原理
利用色谱技术测定离子型物质的方法
– 色谱 : 用于分析的一种分离技术
– 离子型物质 : 在水溶液中电离，具有 + 或 – 电荷的元素
– 阴离子: Cl－，NO2－，SO4２－，CrO4２－ – 阳离子: Na＋，NH４＋，Ca２＋，Fe３＋
标准曲线的绘制：分别量取标准离子贮备
溶液(1.0mg/mL)各5.0mL混合，并用去 离子水稀释至100mL得浓度H标准液，逐 级稀释，配制以下浓度：
阴离子
FClNO2BrNO3PO43SO42-
配制浓度 H 混标 所需贮液毫升数
5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
混合标准溶液各阴离子浓度(mg/L)
26
无机阴离子
离子色谱系统示意图
流路
进样器
离子交换 分离
流动相储罐 泵
抑制器 电导池
保护柱 分析柱
色谱工作站
抑制电导 检测器
数据采集和仪 器控制
离子色谱法测定水中常见
28
无机阴离子
离 子 色 谱 的 使 用 要 点
离子色谱法测定水中常见无机阴离子
29
离子色谱的使用要点
启动仪器与仪器的稳定
– 提供一定压力的氮气并检查压力是否合适
1975 由H.Small 等人.（Dow chemical)首 次提出
用于测定氯离子和硫酸根 离子色谱法测定水中常见
4
无机阴离子
离子色谱的特点
不同的操作者都可得到好的样品分析重现性 经过稀释、过滤后可以测定多种样品 多价态可氧化元素（NO2- & NO3-, SO32-&SO42- etc.）, 不同价态离子（Fe3+ & Fe2+, Cr3+ & Cr6+ etc.） 可单独测定某种离子.（通常为同时测定)
H2O
离子色谱法测定水中常见
19
无机阴离子
抑制器的作用
NaF,NaCl,NaNO3 Na2HPO4,Na2SO4
Conductivity
Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3
～～
(700μS)
Retention time
NaF NaCl NaNO3
Na2SO4
Conductivity
16
无机阴离子
检测方式
电导
▪ 检测具有电导性化合物的通用型检测器 ▪ 离子色谱最常用的检测器
电化学(安培法)
▪ 在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应
紫外－可见光度法
▪ 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 ▪ 可进行柱后衍生
荧光法
▪ HPLC
离子色谱法测定水中常见
17
无机阴离子
离子对化合物的疏水性
离子抑制 (RP)： 在特定 pH下的疏水性
反相 ： 疏水性
离子色谱法测定水中常见
10
无机阴离子
色谱分离
淋洗液
Temporal
course
慢
中等
快
离子色谱法测定水中常见
ห้องสมุดไป่ตู้
11
无机阴离子
离子交换分离机理
ＣＯ３２－
＋ ＨＣＯ３－
＋＋ＣＯ３２－
＋ＨＣＯ３－ ＣＯ３２－
＋＋ＣＯ３２－ ＋ ＨＣＯ３－
浓度 V 浓度 IV 浓度 III 浓度 II 浓度 I
20
10
5.0
2.5
1.0
20
10
5.0
2.5
1.0
20
10
5.0
2.5
1.0
20
10
5.0
2.5
1.0
20
10
5.0
2.5
1.0
20
10
5.0
2.5
1.0
20
10
5.0
2.5
1.0
离子色谱法测定水中常见无机阴离子
38
实验步骤
样品前处理：为了防止保护柱和分离柱系 统堵塞，水样必需先经中速定性滤纸除去 不溶性颗粒物，适当稀释(根据总矿化度而 定，一般稀释10 ~100 倍)，定容。若样 品中含有原油，须静置，待油水分层后取 其下部水样进行分析。饮用水样经0. 45μm微孔滤膜除去悬浮微粒后直接进样。 高硬度水在碳酸盐淋洗液中会产生沉淀， 必要时要将水样先经过强酸性阳离子交换 柱。
ＨＣＯ３－
＋ ＣＯ３２－
Ｃｌ－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＋
ＨＣＯ３－
＋ ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
离子色谱法测定水中常见
12
无机阴离子
阴离子交换树脂 (乳胶型）
ＳＯ３－
Ｎ＋Ｒ３
Ｎ＋Ｒ３
Ｎ＋Ｒ３
ＳＯ３－
Ｎ＋Ｒ３
Ｎ＋Ｒ３ ＳＯ３－
Ｎ＋Ｒ３ Ｎ＋Ｒ３
Ｎ＋Ｒ３
Ｎ＋Ｒ３ Ｎ＋Ｒ３
ＳＯ３－
Ｎ＋Ｒ３
Ｎ＋Ｒ３
＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋５＋＋＋＋μ＋m＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋
➢ 去除干扰物
➢ 预处理柱，超滤
➢ 固相萃取・液相萃取・离心・盐析
离子色谱法测定水中常见
34
➢ 在线柱处理
无机阴离子
仪器设备及流程
DIONEX ICS-90 型离子色谱仪，IonPac AS14分离柱，IonPac AG14保护柱， AMMS Ⅲ微膜抑制器，DS5 电导检测器, Chromeleon色谱控制分析软件。
极限摩尔电导值
（unit：μS/m equivalent）
Cation Ｈ＋ Ｌｉ＋ Ｎａ＋ Ｋ＋ ＮＨ４＋ Ｍｇ ２＋ Ｃａ２＋
＋
３５０ ３９ ５０ ７４ ７３ ５３ ６０
Anion ＯＨ－ Ｆ－ Ｃｌ－ Ｂｒ－ ＮＯ３－ ＰＯ４３－ ＳＯ４２－
－
１９８ ５５ ７６ ７８ ７１ ８０ ８０
Total conductivity ＝ （ ＋ ） ＋ （ －）
离子色谱法测定水中常见
8
无机阴离子
样品环进样
装样
（ＬＯＡＤ）
废液
进样阀 淋洗液
进样
（ＩＮＪＥＣＴ）
淋洗液
废液
样品
至分离柱 样品环
样品
至分离柱
离子色谱法测定水中常见
9
无机阴离子
分离的方式
离子交换 ： 离子价态和离子半径
离子排斥 ： 离解常数 和疏水性 离子对 (RP) ： 对离子对试剂的亲和力
化学再生液
H2O Na+ Y+ X- Na+ CO32-
(样品, 淋洗液)
Na2SO4
H+ H+ 2H+ + SO42-
阳离子交换膜
H2SO4
H+H+ Na+ Y+
阳离子交换膜
H+ H+ + CO32-
H+ + X-
H2CO3 H+X-
废液
Na2SO4
H+ H+
2H+ + SO42-
H2SO4
离子色谱法测定水中常见 无机阴离子
废液
Na2HPO4
～～
Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3 (700μS)
Retention time
Conductivity
HF HCl
HNO3
H3PO4
H2SO4
离子色谱法测定水中常见Back Ground： H2CO3 (15μS)
20
无机阴离子
Retention time
离子色谱法测定水中常见
32
无机阴离子
影响色谱分析的各种条件
色谱柱、淋洗液的温度 淋洗液的浓度与组成 淋洗液的流速 淋洗液中的杂质
离子色谱法测定水中常见
33
无机阴离子
样品处理
➢ 过滤
➢ 样品中除去颗粒物 ➢ 用0.45μm 或0.22μm 滤膜 ➢ 用高纯水冲洗滤膜 ，以减少沾污
➢ 稀释
➢ 待测物浓度较高时，应预先稀释. ➢ 降低干扰物的浓度.
2.50e+6
2.00e+6
响 1.50e+6 应
1.00e+6
标准响应值 样品响应值
5.00e+5
0.00 0.00
5.00
10.0
15.0
20.0
浓度（ppm)
离子色谱法测定水中常见
31
无机阴离子
如何获得可靠的分析结果
了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素 配制淋洗液、标准液所使用水和试剂的纯度 了解所使用的预处理方法的优/缺点 仪器应进行例行保养
色谱条件：
淋洗液 3.5 mM Na2CO3/1.0 mM NaHCO3； 泵流速：1.2 mL/min；
抑制器再生液 50 mN H2SO4； 进样量：50ml。
离子色谱法测定水中常见无机阴离子
35
ICS90
离子色谱法测定水中常见无机阴离子
36
离子色谱法测定水中常见
37
无机阴离子
实验步骤
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＋
ＨＣＯ３－
＋ ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
ＳＯ４２－
＋ ＨＣＯ３－ ＋＋ＣＳＯ３４２－－
＋ ＨＣＯ３－
＋＋ＣＯ３２－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＣｌ－Ｏ３－
＋ ＋
ＨＣＯ３－
＋ ＣＯ３２－
ＣＯ３２－ Ｃｌ－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
＋ ＳＯ４２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
＋＋ＣＯ３２－ ＋ ＨＣＯ３－
饮料中有机酸
纸浆液・处理水
张纸和液体中的离子
离子色谱法测定水中常见
6
无机阴离子
离子色谱的基本流程图
淋洗液
进样阀 泵
色谱柱
检测池
抑制器 检测器
F- Cl-
NO2-
Br- NO3-
SO42-
HPO42-
泵液 进样
分离
检测
离子色谱法测定水中常见
记录
7
无机阴离子
离子色谱的基本构成
进样 ---- 样品环进样 分离 ---- 离子交换分离 检测 ---- 电导检测 (抑制型)
离子色谱法测定水中常见
13
无机阴离子
阳离子交换树脂 (接枝型)
ＣＯＯ－ ＨＰＯ３－ ＣＯＯ－ ＣＯＯ－
ＨＰＯ３－
ＣＯＯ－
ＣＯＯ－
ＨＰＯ３－ ＣＯＯ－ ＨＰＯ３－
ＣＯＯ－ ＨＰＯ３－
ＨＰＯ３－ ＣＯＯ－
ＣＯＯ－
ＨＰＯ３－
离子色谱法测定水中常见
14
无机阴离子
分离阴离子
8
FNO2-
mS
Cl-
NO3-
SO42-
ＨＣＯ３－
＋ Ｃｌ－
＋ ＋
ＨＣＯ３－
＋ ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
＋＋ＳＯ４２－ ＋ ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
＋ ＋
ＣＯ３２－
＋ ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－
＋＋ＣＳＯ３４２－
＋ ＨＣＯ３－
＋ ＋
ＣＯ３２－
＋ ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
ＳＯ４２－ ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＣｌＯ－ ３－
＋ ＋
离子色谱分离测定水中常见无机阴离子
实验目的 实验原理 仪器设备及流程 实验步骤 数据处理 问题及讨论
离子色谱法测定水中常见无机阴离子
1
实验目的
掌握离子交换色谱的基本原理； 掌握离子色谱仪的组成及基本操作技术； 利用离子色谱分离测定水中常见无机阴离子。
离子色谱法测定水中常见无机阴离子
电导检测器
至检测池
电 极
溶液
检测池
测定溶液流过电导池电极时的电导率 可检测大部分离子型化合物
离子色谱法测定水中常见
18
无机阴离子
抑制器
安装在电导池之前
提高待测离子的电导率： 提高灵敏度
Na+, Cl-
H+, Cl-
降低背景电导 (淋洗液) : 减少噪音
Na+, HCO3-
H2CO3
Na+, OH-
Br-
HPO42-
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 Retention time(min)
离子色谱法测定水中常见
15
无机阴离子
分离阳离子
4
3 µS
2
K+ Na+ NH4+
Mg2+ Ca2+
1
0
0 2 4 6 8 10 12 14 Retention time (min)
离子色谱法测定水中常见
2
实验原理
不同离子对某一给定离子交换柱中功能基 存在亲合力的差异。使用适宜的淋洗剂， 水样中待测的阴离子随淋洗液进入离子交 换系统中(由保护柱和分离柱组成)时，则在 树脂功能基位置发生淋洗剂阴离子与样品 阴离子的离子交换平衡，不同样品离子因 与固定相的作用力不同而在色谱柱中的保 留时间不等，通过柱后可得到分离。
离子色谱法测定水中常见
21
无机阴离子
抑制器的结构
自分离 柱
排放
再生液格网 离子交换膜 淋洗液格网 离子交换膜
再生液格网
检测池或再生液 瓶 至检 测 池
离子色谱法测定水中常见
22
无机阴离子
离子色谱法测定水中常见
23
无机阴离子
化学再生微膜抑制器的工作原理 (阴离子)
废液
X-: 样品中的阴离子 Y+: 样品中的阳离子
离子色谱法测定水中常见
5
无机阴离子
应用领域
领域
环境. / 污染 城市用水 化学品 电子 / 半导体 金属 / 钢材
农业 医学 化妆品 制药 电力 食品 / 饮料 造纸. /纸浆
样品
雨水/河水/ 大气/ 污水 自来水 / 水源 设备提取物 / 聚合物 高纯水・ 晶片冲洗水 表面处理液・镀 槽 ・冷却水