离子色谱仪测定阴离子含量

pH值对被保留的影响
pH值提高，氢氧根浓度增加，一般情况 保留减小（与淋洗液浓度对保留值影响 一致）； 对于弱酸、多元酸pH值提高，电离增加， 保留时间反而增加。

淋洗液pH对保留的影响
有机改进剂对保留的影响
缩短保留时间，对疏水性离子影响更大； 增加样品的溶解度； 改善疏水性和极化离子的色谱峰形； 清洗被污染的色谱柱
Conductivity
Back Ground： H2CO3 (15μS) Retention time
电导检测器
测定溶液流过电导池电极时的电导率 可检测大部分离子型化合物
至检测池 电 极
溶液
检测池
三、离子交换色谱分离机理
色谱分离 离子交换分离机理 抑制器工作原理

色谱分离
淋洗液
2,3
4
2,35
µS
6
Minutes
0
0
Minutes
10 0
Minutes
10 0
10
乙腈对柱选择性的影响
10
2
µS
1
0
10 2
µS
1
0 0 5
分离柱: IonPac AG11+AS11 淋洗剂: 0-5min, 0.5- 5 mmol/L, 515min, 5-15 mmol/L NaOH NaOH溶液梯度淋洗 流速: 2 mL/min. 检测器: 抑制电导，自动循环外加 7,8 10,12 水模式 11 色谱峰: 1. 乙酸 5 mg/L 3 2. Cl 5 5,6 14 17 3. NO25 9 13 4 4. 戊二酸盐 5 15 5. 琥珀酸盐 5 16 6. 苹果酸盐 5 7. 丙二酸盐 5 8. 酒石酸盐 5 9. 马来酸盐 5 16%(v/v)甲醇的NaOH 梯度淋洗 10 10. 富马酸 5 211. SO4 5 7 11 12. 草酸 5 6 12 13. PO435 3 5 8 14. 柠檬酸 5 9 13 1415 17 4 15. 异柠檬酸 5 16 16. 顺式乌头酸 5 17. 反式乌头酸 5
离子色谱仪测定阴离子含量
——张海鸥

– –
实验目的：
了解离子交换色谱的原理，学习离子色谱 仪的基本操作； 掌握利用离子色谱仪进行定性定量分析的 方法。
离子色谱的相关介绍（五个方面）

离子色谱简介 离子色谱仪结构、流程介绍 离子交换色谱的分离机理 离子色谱的应用 离子色谱分析条件的选择
至分离柱 样品 环
至分离柱
抑制器
安装在电导池之前 提高待测离子的电导率：
提高灵敏度
Na+, ClH+, Cl减少噪音 Na+, HCO3H2CO3
降低背景电导 (淋洗液) :
Na+,
OH-
H2O
抑制器的作用
NaF,NaCl,NaNO3 Na2HPO4,Na2SO4
Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3

电导检测
（ 样品：饮用水）
检测器 淋洗液
流 速
20.0 15.0 10.0 5.0
Conductivity Conductivity
～ ～
(700μS)
Retention time
NaF
NaCl
NaNO3 Na2HPO4
Na2SO4
～ ～
Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3
(700μS)
Retention time
废液
HF HCl HNO3 H3PO4 H2SO4
有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核甙酸、蛋白
质、 碱基、抗生素
离子色谱的分离方式
离子交换
： 离子价态和离子半径
离子交换色谱（HPLC）—基于流动相和固定相上的 离子交换基团之间发生的离子交换过程。
离子排斥——离子排斥色谱（Donnan排斥、空间排
阻和吸附） 离子对 ——离子对色谱（吸附） 其他分离方式：离子抑制、反相

参数（2）：离子半径
离子半径越大，保留越强； 保留时间

tms : F– < Cl– < Br– << I–
参数（3）：极化程度

极化程度越强，保留时间越强
tms (硫酸根) < tms (硫代硫酸根) 原因：离子交换＋吸附
二、流动相的选择
淋洗离子的种类和浓度 淋洗液的pH值 有机改进剂 温度
离子色谱系统构成
淋洗淮贮 存罐 淋洗液输 送 泵
抑制器装置
抑制电导 检测 电导池
样品注射
保护柱 离子交换 分离 色谱工作站 分析柱
数据采集和仪 器控制
11811-02
ICS2000内部结构图
1. 淋洗液阀 2. 泄漏传感器 3. 泵头 4. 压力传感器 5. 进样阀 6. 柱温箱(可选件) 7. 抑制器
淋洗剂强度

四硼酸钠
(Na2B4O7)


硼酸
氢氧根 碳酸氢根 碳酸根
(H3BO3)
(NaOH) (NaHCO3) (Na2CO3)
通常，作为淋洗剂使用的化合物在水溶液中的pH大于8 时为阴离子，pH在5-8之间为中性分子，其阴离子 对固定相亲合力.与待测离子相近，这类化合物可作 阴离子分析的淋洗液。
电极 （－）
抑制器的工作原理 (阳离子)
废液 / 气体
X-: 样品中的阴离子 Y+: 样品中的阳离子
纯水或来自检测 器的液体
电极 （＋）
H+ MSA- , O2 SO 2- MSA4 X-
H
+
H + O2
+
H2O
H2O
阴离子交换膜
H2O SO42Y+ X- H+ MSA(样品e, 淋洗液）
SO42- MSA

10
1
0%乙腈 2 3 45 6
5%乙腈 1
10%乙腈 12 3 45 6 7
色谱柱： IonPac AS4A-SC 色谱峰： 1. F2 mg/L 2. Cl3 3. NO2- 5 4. Br10 5. NO3- 10 6. PO43- 15 7. SO42- 15
7
µS
2 3 45
6
7
0 10 12 5 3 4 20%乙腈 7 6 1 6 5 40%乙腈 7 1 50%乙腈 4 7
(硼酸盐和碳酸盐淋洗液的对比)
一般淋洗液的选择情况
价态越高，洗脱能力越强； 离子半径越大，洗脱能力越强； 电离越强，洗脱能力越强； 极化度越大，洗脱能力越强； 对常规淋洗液 硼酸根＜氢氧根＜碳酸氢根＜碳酸根

淋洗液浓度对保留的影响
淋洗液浓度与保留值呈对数线性关系； 不同价态的被测离子，对数线性斜率不 同； 不同极化度和亲脂性，淋洗液浓度对保 留影响比较小。
谱方法
色谱 : 用于分析的一种分离技术 气相色谱 (气－固分离，流动相为载气) 液相色谱 (液－固分离，流动相为液体) – ＨＰＬＣ (主要分离非极性的有机化合物) – ＩＣ (主要分离极性和部分弱极性的化合物) 离子态物质 : 在水溶液中电离，具有 + 或 – 电荷的 元素


阴离子 ： Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－ 阳离子 ： Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋ 有机化合物：有机酸、有机碱等
Minutes 10
15
甲醇对柱选择性的影响
阳离子交换所用的淋洗液
盐酸 硝酸 硫酸 甲磺酸 吡啶－2,6－二羧酸

抑制电导检测条件
抑制电导检测灵敏度和检测限取决于抑 制器的好坏（而不是检测器）； 背景电导是影响检测灵敏度和检测限的 最主要因素； 检测器恒温和温度补偿有利于提高灵敏 度和检测限；
离子色谱分析的对象物质
离子类别
无机阴离子 无机阳离子 有机阴离子 有机阳离子 天然有机物
主要离子种类
卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子 碱金属、铵离子、碱土金属、过渡金属、稀土元素 有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸 胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱、锍盐 糖、醇、酚、醛、维生素
生物物质
实验内容
一、离子色谱简介
包括：定义、分析对象、分离方式、 检测方式
定义
ห้องสมุดไป่ตู้
利用色谱技术测定离子态物质的方法
狭义定义：以低交换容量离子交换剂（树脂）为固定相分离离子性物质，以电导 检测器连续检测柱流出物电导变化的一种液相色谱方法。 广义定义：利用被测物质离子性进行分离和采用适当检测技术的一种液相色
－
ＣＯ３２－ Ｃｌ－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３ ＋ ＳＯ４２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ ２－ ３ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ Ｃｌ－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
－
ＣＯ３２－
ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＳＯ４２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ ２－ ３ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ Ｃｌ－ ３－ ＋ ＨＣＯ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
离子色谱的检测方式
电导（电导法）
检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器
电化学(安培法)
在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应
紫外－可见光度法
紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 可进行柱后衍生
荧光法
HPLC
二、离子色谱仪结构介绍
X-
H+ + OH-
H2O Y+OH-
OH
Y+ + OH-
至检测器
阴离子交换膜
废液 H2O, H2 OH OH
-
H2 + OH
-
H2O
H2 O
电极 （－）
四、离子色谱的应用
离子色谱的应用
应用领域 环境 主要应用对象 大气成分（粉尘、颗粒物、雾、酸气）、酸雨、 水质分析、空气水质自动检测 食品 生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控 农业 农药、肥料、土壤、饲料、粮食、植物分析 生物医学 血液、尿、输液成分、临床检查、人体微量元素分析 制药 植物药材、矿物药成分、制剂成分分析 材料 金属材料、半导体材料、表面处理、超纯水分析 工业 原料分析、产品质量控制、电解电镀液解析、造纸 化工 原料和产品分析、反应过程监控 日化 化妆品、洗涤剂、清洁剂、原料和产品成分分析
8. 电导池
9. 第二抑制器安装架 10. 屏幕亮度调节旋钮 11. 管路卡槽
ICS-2000流路图
离子色谱的基本构成
样品进样 ： 样品环进样 分离 检测
： ： 离子交换分离 电导检测（抑制型）
定量环进样
装样
（ＬＯＡＤ）
开始分析
进样阀
淋洗液
（ＩＮＪＥＣＴ）
淋洗液
废液 废液 样品
样品
ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－
Ｃｌ－
＋ ＨＣＯ３－ ２－ ＋ ＣＯ ＳＯ３ ４ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ３２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
ＣＯ３２－
ＳＯ４２－ ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
抑制器的工作原理 (阴离子)
废液
X-: 样品中的阴离子 Y+: 样品中的阳离子
慢 中等
快
临时性 过程
离子交换分离机理
ＣＯ３２－ ＳＯ４２－
＋ ＨＣＯ３ ＋ ＣＯ３２－ 临时过程 ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ３２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
－
ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３ ２－ ＋ ＣＯ ＳＯ３ ４ － ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ＣＯ ２－ ３ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ Ｃｌ－ ３－ ＋ ＨＣＯ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－

提高检测灵敏度的方法

增大进样量；
但进样量的增加需要不影响分辨、水负峰不影响 和基线不干扰

采用微孔型柱可以提高灵敏度
内径缩小一半，同样的进样量灵敏度增加4倍

提高柱效，缩短保留时间，可以灵敏度
实验内容
标准溶液的配置 样品的准备（0.22um或0.45um滤膜） 仪器的操作练习及数据处理 实验报告的书写

淋洗液选择的条件
有一定的洗脱能力； 化学、物理性质稳定； 与被测离子有一定的性质差异，

电导检测为电导差异； 抑制电导检测为抑制后电导的差异； 紫外检测为紫外吸收的差异； 安培检测为氧化还原能力的差异
对检测器响应值尽可能小 如果被测物对检测器没有响应，则可以采用间 接检测法

抑制型阴离子色谱的典型淋洗液
纯水或来自检 测器的流体
电极 （＋）
H2O , O2 H
+
H
+
H + O2
+
H2O
H2O
阳离子交换膜
K+ Y+ X- OH(样品, 淋洗液) H
+ Na Y + +
H
+
H+ + OHH+ + X-
H2O
H+X-
至检测器
阳离子交换膜
废液 K OH , H2
+ -
Y++ K
OH
-
H2 + OH
-
H2O
H2 O
五 离子色谱分析条件的选择
影响保留时间的参数 流动相的选择 电导检测条件
一、影响保留的参数：离子的 性质
价态（Valency） 离子半径（Size） 极化程度（Polarisability）

参数（1）：价态
待测离子的价态越高，保留越强； 例子：tms(NO3-) < tms(SO42-) 例外：多价离子的保留如正磷酸盐与淋 洗剂的pH有关