催化剂的活化

2.3.2 还原
处理将氧化物转化为金属，这一过程称为还原活化。如果希望 得到的是金属硫化物催化剂，则需进行硫化活化。氧化活化常 用于氧化催化剂，如萘氧化为苯酐的钒催化剂．因为浸渍用钒 溶液中的钒为V4+，而活性组分是V5+，故需先氧化活化。 工业中广泛应用的是还原活化。绝大多数金属催化剂的母体 是氧化物，必须通过还原除氧，才能得到有活性的金属结构。另 外，有些催化剂的活性相是低价氧化物，经煅烧得到的则是高价 氧化物，因此也必须预还原。当然，这是部分还原。例如，CO 变换反应用的铁系催化剂，需从Fe2O3还原到活性相Fe3O4. 影响还原活化的主要因素有还原温度(包括升温速度和恒温 还原时间)、还原气组成和流速。 1)还原前煅烧温度对还原的影响 还原后生成金属的量取决于是什么样的氧化物。例如, 煅烧沉
2.3.1 煅烧
再结晶后产物中的微晶数 目比原来的MgCO3微晶 数多n倍，这可能使表面 积剧增。 如果煅烧温度过高， 一旦发生烧结，催化剂的 表面积反而减少，所以要 控制好煅烧温度 (a) 真空中; (b) 空气中 (2) 粒度变化。在煅烧过程中，随着温度升高和时间的延长，晶 粒逐渐变大。如由一水软铝石燃烧转化为-Al2O3，当煅烧温 度由500℃变化至l 000℃时，晶粒边长由0.39nm增至0.62nm
2.3.2 还原
积在氧化铝上的镍盐，在较高的温 度下NiAl2O4的量增加，而它是难 以还原的，煅烧温度高就会使最终 获得的金属含量低，如图所示。从 图中可见，对同样的NiO/Al2O3，由
还原 Ni% 50 25
于还原前的煅烧温度不同，还原所 300 400 600 o 煅烧温度 , C 得的金属Ni的百分数就不同，燃烧 温度过高，还原的Ni％就会很低。 普遍的情况是部分还原，这使活性体系中催化剂的组成有某 种不确定性。NiO/Al2O3煅烧过程中生成NiAl2O4, NiAl2O4在催化 步骤中可能有某种作用，如果NiAl2O4不起作用，则取消煅烧过 程而直接还原沉积的氢氧化物或盐就可能获得较好的效果。
2.3.2 还原
2)还原温度 金属氧 化物的还原温 度可由其金属 氧键的强弱来 决定，而后者 又可用金属氧 化物的生成热 大小来表示。 金属氧化物的 生成热与其开 始还原的温度关系如图9-25所示。金属氧化物生成热越大，金属 一氧键越强，催化剂越难还原，起始还原温度就越高。
2.3.2 还原
上图中的数据只是某一纯氧化物的起始还原温度，但催化剂 中的助剂、载体及杂质都会影响其起始还原温度。催化剂中含有 难还原的物质时，会导致氧化物还原温度的升高。含易还原的物 质时，在还原过程中会首先还原成金属，这时可诱导其他氧化物 的还原，故可降低还原温度。若组分之间相互作用很强，例如， 形成尖晶石复合氧化物、固溶体等，也都会提高还原温度。 并不是所有氧化物均能还原, 这与其还原反应的平衡常数有关, MO +H2 = M + H2O K= PH2O/PH2=0.133Pa 取还原条件 PH2= 1atm , PH2O =0.133Pa 只有某氧化物的的还原反应的平衡常数大于0.133Pa时, 才有可能 被还原 MXOY PdO CuO NiO MoO2 Cr2O3 V2O5 TiO2 (PH2O/PH2)eq 1014 108 102 10-2 10-9 10-11 10-6
2.3.1 煅烧
A12O3进行固相反应，生成铝酸镍尖晶石 NiO NiAl2O4(图)，它虽然较难还原，但一旦还 NiAl2O4 原成金属Ni后,与用NiO还原所得到的Ni有 Al2O3 不同的催化活性。 如Ni(来自NiO)有加氢和 C H CH Ni(NiO) 6 5 3 C6H6 + CH4 断碳键能力, 而来自尖晶石 Ni(NiAl2O4) C6H11 CH3 的Ni与尖晶石结合紧密, 失 C6H5CH3 去断碳键能力, 只具有加氢能力. 因此，在催化剂煅烧过程中，有意识地利用互溶和固相反应 对催化剂进行调整，有可能改变或提高催化剂性能。 尖晶石(AB2O4)的生成过程: 通过两种阳离子的相互扩散而成. 两种阳离子通过氧化物界面 层扩散
2· 3 催化剂的法处理后，使其转化为催化反应所需 要的活性物相和结构等。由前面操作所制得的，经过干燥的 产品通常还是以氢氧化物、氧化物、或硝酸盐、碳酸盐、草 酸盐、铵盐和醋酸盐等形式存在。一般来说，这些化合物既 不是催化剂所需要的化学状态．也尚未具备较为合适的物理 结构，即没有一定性质和数量的活性中心，对反应不能起催 化作用，故称催化剂的钝态。当把它们进行焙烧或再进一步 还原、氧化、硫化等处理，使之具有一定性质和数量的活性 中心时，便转化为催化剂的活泼态。催化剂的活化过程，有 时在催化剂生产厂进行。 2.3.1 煅烧 煅烧：加热Cat到一定温度，除去挥发性的组分，使盐类分解
2.3.1 煅烧
可能生成固体溶液(固溶体)或化合物，可以根据需要采用不同 的操作条件，促使它们生成或避免它们生成。 有许多金属氧化物都可互溶形成固溶体(见表)，如果负载的活性 组分能与载体生成固溶体，而催化剂还原时，负载的活性组 分最后能被还原，互溶将促使金属与载体最密切的混合；如 果负载的活性物质最后不能还原，这部分金属氧化物是无效 的。固溶体的生成，一般可以减缓晶体长大的速率。例如， 纯NiO样品在500℃下焙烧4h，NiO晶粒长大到(30—40)m， 而NiO与MgO形成固溶体后，在同样的条件下，固体溶液中 NiO的晶粒度仅为8.0m左右。 当金属氧化物与载体氧化物发生固相反应后，而金属氧化物在最 后的还原阶段又能被还原成金属时，由于金属与耐高温载体 形成最紧密的结合，阻止了金属微晶的烧结，使催化剂具有
2.3.1 煅烧
煅烧温度可由物质的热分解温度确定, 纯物质可查手册, 负载后的 催化剂或混合物可通过热分析曲线(DTA, TG)来确定, 同时与 XRD等相配合找出形成适当价态, 晶型的热处理温度, 气氛及 其它条件 如: (I)多价氧化物, 不同分解温度可得不同的氧化态. 用CrO3想制 Cr2O3催化剂,只有T=434~511oC时才行, 否则为低价, CrO3 Cr3O8 -Cr2O5 -CrO2 -Cr2O3, (II) 气氛: Co,Ni 由+2,+3价, 它们的草酸盐和碳酸盐, 在隔绝空 气条件下 NiCO3= NiO + CO2 空气中 NiCO3 + O2 = Ni2O3 + CO2 煅烧过程一般为吸热反应，所以提高温度有利于煅烧时分解反应 的进行，降低压力亦有利。 （2）互溶与固相反应。在热处理过程中活性组分和载体之间
2.3.1 煅烧
(3) 晶型转变。同一物质在煅烧过程中发生晶型转变，也是常见 的。例如，Al2O3随着温度升高会发生如下过程：
Al2O3 H2O 450oC -Al2O3 600oC -Al2O3 1050oC 1200oC -Al2O3 -Al2O3
3) 煅烧过程中的物理变化 (1) 比表面的变化。由于煅烧中的热分解反应，使易挥发组分除 去，在催化剂上留下空隙，由此引起比表面的增加。例如，在 823K 真空下煅烧碳酸镁，分解愈接近完全，其比表面就愈 大(图).在MgCO3分解率不高时，由于分解出的CO2逸出去后 ，留下的Mg2+和O仍处于原MgCO3晶格位置, 即生成具有 MgCO3晶格的MgO微晶核(假MgCO3 晶格)，所以比表面增 加幅度不大，但这种不稳定的假晶格立刻被破坏，变成真正 的MgO晶格。如果每个MgCO3微晶中含n个MgO晶核，则
2.3.1 煅烧
形成新晶相或是发生固相反应，该过程叫煅烧。煅烧时，Cat 的晶型，晶粒度，表面，孔结构都会发生变化。 1) 煅烧与干燥的区别 干燥是脱去游离水的过程，它常在80oC-200oC下进行。在干燥 过程中，水从颗粒外表面蒸发除去，而颗粒内部水通过小孔和大 孔向外表面扩散。干燥过程包括: 恒速阶段: 受外表面水蒸发控制; 降速阶段: 受水由内向外扩散控制。由于颗粒内部和外部干燥速 度不同，以及干燥物料的收缩，因此在干燥过程中会出现龟裂或 结壳, 为防止这一问题，可加入表面活性剂低分子醇和纤维素等 对于负载型催化剂，干燥时，孔内的活性组分也会随蒸发的 水向外迁移，特别是那些与载体亲合力弱的活性组分将会在催化 剂外表面上富集，使其分布不均。采用稀溶液浸渍和快速
2.3.1 煅烧
不稳定，则煅烧温度提高可引起孔 S 容连续下降，例如SiO2凝胶在 800 127℃—1127℃间煅烧的情况(图)
400 0.4 0.2
由以上讨论可知，煅烧过程 200 500 1000 是在高温下进行的，可以发生多 煅烧温度, oC 种多样的反应，因此，必须严格 控制好煅烧温度，才能获得与良好的催化性能紧密相关的物相、 晶相、比表面、晶粒度、孔结构等。这一过程是极为重要的，温 度过低，时间过短，则形成不了活性相；温度过高，时间过长， 又会烧结，甚至破坏活性相. 因此, 控制好温度是煅烧过程的关键 2.3.2 还原 如果催化剂的活性组分是金属，则一般在煅烧后, 还需经还原
2.3.1 煅烧
AO 3A2+ B2O3 2B3+ AO 1AB2O4 B2O3 3AB2O4
生成条件: AM+ + BN+中 M+ 2N= 8, 离子半径： A2+: 0.65~1.0, B3+: 0.6~0.76Ao 作用: 用来制备高强度高稳定性催化剂 合成氨,高温高压,要求催化剂强度,稳定性高, 先把Fe3O4, Al2O4, MgO, K2O在高温下熔化成尖晶石结构固溶体, 其中Fe3O4是反式 尖晶石, [Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4, 还原时, 氧全部出去, 但骨架未变, 因 而获得占有原Fe3O4同样结构的多元Fe, 空隙率大 . 在熔融时, Fe3O4与Al2O4 与MgO分别可形成尖晶石结构固溶体, 其中Al取代 Fe3+, Mg取代Fe2+, 还原时, Al,Mg未还原, 处于铁晶粒间, 防止了铁 晶粒的烧结和长大.
2.3.1 煅烧
干燥或者低温慢速干燥，可使活性组分分布得较为均匀。 煅烧是继干燥之后的加热处理过程，其煅烧温度不低于催化剂 的使用温度。在煅烧过程中催化剂发生化学和物理变化. 煅烧的主要目的有： (1)使催化剂具有稳定的活性; (2)除掉易挥发的组分而保留一 定的化学组成；(3)使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔 隙结构和比表面；(4)提高催化剂的机械强度。 2) 煅烧过程中的化学变化 (1)热分解：在除去结合水和挥发性杂质(如NO2、NH3、CO2等 )的同时生成相应的氧化物。例如，异丁烷脱氢所用的铬钾 铝就是经823K空气下煅烧而得的，其间的变化可表示为 Al2O3· H2O =A12O3+H2O 4CrO3 = 2Cr2O3+ 3O2 2KNO3= 2KNO2+ O2 2KNO2 = K2O+NO+NO2
2.3.1 煅烧
Cu Fe Ni Zn Mg Al 很小 FeO· Al2O3 Fe2O3· Al2O3 NiO· Al2O3 ZnO· Al2O3 MgO· Al2O3 Mg 很小 全部互溶 MgO· Fe2O3 全部互溶 很小 — Ca 很小 CaO· FeO CaO· Fe2O3 很小 很小 很小 Zn 小 ZnO · Fe2O3 小 — 很小
Ca
CaO· Al2O3
很小
—
很小
高活性和长寿命。然而，如果活性金属氧化物与载体氧化物生成 的化合物不能被还原时，则化合物中这部分金属就无催化活 性而被浪费。例如，用于生产苯乙烯的ZnO-Al2O3催化剂， 在焙烧时就可能生成没有活性的ZnAl2O4，在制备和使用中 要设法防止这种锌铝尖晶石的生成， 再如， NiO与载体
2.3.1 煅烧
5.14Ao 5.14Ao 4.21Ao
无定型
MgCO3微晶
假MgCO3微晶
MgO结晶
煅烧时间均为2h。当煅烧温度固定在800℃、煅烧时间从1h变 至48h，晶粒边长由0.45mm增至0.67mm。 (3)孔结构变化。煅烧过程中，若发生烧结，微晶间发生粘附使 相邻微晶间搭成间架，间架所占的 空间成为颗粒中的孔隙。随物质的 不同，间架有不同的稳定性。若其间架结构稳定．其孔容不发 生变化，例如，SnO2在500oC一1500o内煅烧时。若其间架结构