催化剂的制备方法--浸渍法

Drying
evaporation
在载体表面吸附；
催化剂的制备方法——浸渍法
三、活性组分的不均匀分布
活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学） ： 均匀型 Uniform 蛋壳型 Egg-shell 蛋白型 Egg-white 蛋黄型 Egg-Yolk
Active phase/Support
冷却、浸渍活性组分前驱体溶液（70%）
干燥、500℃焙烧 冷却、浸渍活性组分前驱体溶液（30%） 干燥、480℃焙烧 高温活化还原、钝化
还原态Ni基 加氢催化剂
催化剂的制备方法——浸渍法
六、浸渍法制备催化剂示例
粉料的捏合
实验室
催化剂的制备方法——浸渍法
六、浸渍法制备催化剂示例
挤条成型
实验室 工业生产
不同类型的溶剂时，所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。
表4-1 溶剂对活性组分在载体上分布的影响
溶剂
水 丙酮
H2PtCl6/γ-Al2O3
均匀分布 “蛋壳”型分布
H2PtCl6/活性炭
“蛋壳”型分布 均匀分布
催化剂的制备方法——浸渍法
4.1.3 浸渍液浓度
浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒 且粒径分布不均匀； 浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力； 当要求负载量低于饱和吸附量，应采用稀浓度浸渍液浸渍，并延 长浸渍时间或使用竞争吸附剂，使吸附的活性组分均匀分布；
催化剂的制备方法——浸渍法
载体的抽真空处理
提高载体的吸附容量，保证金属负载量
载体的化学改性处理
例如活性炭载体表面经不同氧化处理后，可产生大量具有 亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散 度提高
预处理条件 未处理 20％HNO370oC 处理 2h 40％HNO370oC 处理 2h 10％HNO340oC 处理 2h 表面酸量 (mmol/g 活性炭) 0.216 0.886 1.621 1.295 活性表面 (m2/g Pd-Pt) 51 87 125 103
催化剂的制备方法——浸渍法
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催化剂的制备方法——浸渍法
Content
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浸渍法概述
浸渍法基本原理
活性组分的不均匀分布
制备催化剂的影响因素 浸渍法主要工艺 浸渍法制备催化剂示例
催化剂的制备方法——浸渍法
一、浸渍法概述
载体（如Al2O3）的沉淀 载体的成型 载体的预处理 用活性组份溶液浸渍 干燥 焙烧分解 活化（还原） 负载型金属催化剂
干燥过程会导致活性
组分迁移；
二、浸渍法基本原理
固体孔隙与液体接触时，
Solution flow into pores
adsorption
由于表面张力的作用而
产生毛细管压力，使液
Adsorption/desorption + diffusion
diffusion adsorption
体渗透到毛细管内部； 活性组分在孔内扩散及
催化剂的制备方法——浸渍法
六、浸渍法制备催化剂示例
干燥
实验室 工业生产
催化剂的制备方法——浸渍法
六、浸渍法制备催化剂示例
焙烧
实验室
工业生产
催化剂的制备方法——浸渍法
六、浸渍法制备催化剂示例
整形
实验室 工业生产
催化剂的制备方法——浸渍法
六、浸渍法制备催化剂示例
浸渍液配制
实验室 工业生产
催化剂的制备方法——浸渍法
4.4.1 竞争吸附典型例子
竞争吸附的典型例子:γ-Al2O3用氯铂酸溶液浸渍 固体 溶 液 溶 液 固体 溶 液 固体
(a)浸渍前
(b) 浸渍后
(c)竞争吸附剂浸渍后
未吸附点
铂的吸附点
竞争剂吸附点
催化剂的制备方法——浸渍法
4.5 浸渍条件的影响
浸渍条件的影响
浸渍时间
浸渍液 浓度
干燥、480℃焙烧
冷却、浸渍活性组分前驱体溶液 120oC 干燥 430oC活化焙烧分解 器外预硫化
氧化态 馏分油加氢催化剂
硫化态 馏分油加氢催化剂
催化剂的制备方法——浸渍法
六、浸渍法制备催化剂示例
Ni基加氢催化剂制备-重整抽余油加氢催化剂制备
干胶+粘结剂+助剂剂
成型（1.2~1.5）*（2~8） 干燥、550℃焙烧
浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂，活性组分含量较
低的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂。
催化剂的制备方法——浸渍法
浸渍法
优点
载体形状尺寸已确定， 载体具有合适比表面、 孔径、强度、导热率； 活性组分利用率高、成 本低； 生产方法简单，生产能 力高；
催化剂的制备方法——浸渍法
缺点
焙烧产生污染气体；
催化剂的制备方法——浸渍法
4.2 载体性质的影响
载体的一般要求：


机械强度高；
合适的颗粒形状与尺寸、适宜的表面积、 孔结构等；
常用载体： 氧化铝 硅胶 分子筛 活性炭 硅藻土 浮石 活性白土 炭纤维

耐热性好； 导热性能良好（针对强放/吸热反应）；


足够的吸水性；
载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应； 不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质； 原料易得，制备简单，无污染；
影响 因素
浸渍 条件
载体 预处理 浸渍后 热处理 催化剂
催化剂的制备方法——浸渍法
4.1 浸渍液性质的影响
浸渍液的配制
活性组分金属的易溶盐 —— 硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐等）； 浸渍液浓度（取决于所要求的活性组分负载量）：
催化剂中活性组分含量（以氧化物计）
a
VpC 1 VpC
100%
催化剂的制备方法——浸渍法
4.5.2 浸渍液浓度
浸渍液浓度
当催化剂要求活性组分含量较高时，需要高浓度浸渍液进行浸渍。 因为受化合物溶解度的限制，需要加热把金属盐类溶解，且高浓度浸渍
液中活性组分不易浸透粒状载体的微孔，故所制备的催化剂中载体颗粒
内外金属负载量不均匀，载体微孔将被阻塞，金属晶粒的粒径粒径较大 且分布较宽。
催化剂的制备方法——浸渍法
4.4 竞吸附剂的影响
在浸渍液中除了活性组分以外，有时还加入适量的第二组
分，载体在吸附活性组分的同时也吸附第二组分，所加入的 第二组分就称为竞争吸附剂，这种作用称为竞争吸附作用； 适量加入竞争吸附剂可使活性组分达到均匀地分布； 常用竞争吸附剂有柠檬酸、酒石酸、盐酸、草酸、乳酸、 三氯乙酸等。
化学改性 处理
催化剂的制备方法——浸渍法
焙烧处理
氧化铝的焙烧
通过微晶烧结，提高机械强度； 除去载体中易挥发组分形成稳定结构； 使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔
结构及比表面积；
水泡处理
浸渍过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高，有的浸渍液
pH值低，由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水 泡处理可以减少吸附热的影响
4.6 浸渍后热处理的影响
干燥方式-常规干燥，真空干燥，微波干燥等 干燥过程中活性组分的迁移（导致分布不均匀）
evaporation diffusion adsorption
diffusion
Tendency towards "egg-shell" catalyst
解决措施：
快速干燥 冷冻干燥
Static drying Drying at low flow rate Freeze drying
催化剂的制备方法——浸渍法
五、浸渍法主要工艺
过量浸渍：将载体浸渍在过量溶液
中，溶液体积大于载体可吸附的液体
体积，一段时间后除去过剩的液体，
干燥、焙烧、活化；
等体积浸渍：预先测定载体吸入
溶液的能力，然后加入正好使载体 完全浸渍所需的溶液量；
催化剂的制备方法——浸渍法
蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气 相的形式将其负载于载体上；
例：制备正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将 活性 AlCl3组分汽化，并带入反应器，使之浸渍在载体上。当 负载量足够时，便可切断气流中的 AlCl3，通入正丁烷进行异 构化反应。
催化剂的制备方法——浸渍法
流化床浸渍法：将预先配制好的浸 渍液直接喷洒到流化床中处于流化 状态的载体上；
优点：流程简单、操作方便、周期
短、劳动条件较好等； 缺点：催化剂成品收率较低、易结 块、不均匀等；
催化剂的制备方法——浸渍法
六、浸渍法制备催化剂示例
馏分油加氢催化剂制备
干胶+粘结剂+助剂剂 成型（1.2~1.5）*（2~8）
催化剂的制备方法——浸渍法
4.5.3 浸渍液pH值及温度
浸渍液的pH值主要包括两方面的作用：
一，对保证浸渍液不会产生沉淀或结晶有着重要的作用；
二，对载体的吸附性能有较大影响；
由于吸附是放热反应，所以浸渍液的温度高不利于
活性组分的吸附，但浸渍液温度过低会造成活性组分结
晶析出；
催化剂的制备方法——浸渍法
浸渍液pH值 及温度
催化剂的制备方法——浸渍法
4.5.1 浸渍时间
浸渍时间
Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)
Increasing impregnation time Pt/Al2O3 Al2O3
Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)
—— 广泛用于制备负载型催化剂 （尤其负载型金属催化剂）
催化剂的制备方法——浸渍法
浸渍法（ impregnation ）是将载体放进含有活性物质的 液体或气体中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸 渍平衡后，将剩下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等 即可制得催化剂。 浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、除去 过量液体、干燥和焙烧、活化等过程；
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六、浸渍法制备催化剂示例
浸渍
实验室 工业生产
催化剂的制备方法——浸渍法
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催化剂的制备方法——浸渍法
催化剂的制备方法——浸渍法
多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次；
采用多次浸渍的原因： 配制浸渍的金属盐类或化合物的溶解度小，一次浸渍时载体负载量
小，需重复多次浸渍；
载体的孔容小，一次负载量过多时，易造成活性组分分布不均； 多组分溶液浸渍时，由于各活性组分在载体上的吸附能力不同，吸 附能力强的组分易富集于孔口，而吸附能力弱的组分则分布在孔内， 也会造成分布不均；
浸渍液浓度（以氧化物计），g/ml
载体比孔容，ml/g
催化剂的制备方法——浸渍法
4.1.1 金属盐类
当使用同种活性组分的不同类型金属盐类水溶液时，由于金属盐类中
的配合物与载体浸渍时所产生的配位基置换反应机理不同，所制备的催化
剂中活性组分的分布是不同的。 如图4-1所示，制备Pt – Al2O3催化
剂时，氯铂酸由于与Al2O3有强的吸附
作用，浸渍后 Pt 高度集中在颗粒外表 面；而二氨基二亚硝基铂由于几乎不
被Al2O3吸附，催化剂中 Pt近于呈均匀
图4-1 不同浸渍液时Pt在Al2O3上的浓度分布
分布；
催化剂的制备方法——浸渍法
4.1.2 浸渍液所用溶剂
浸渍液溶剂多采用去离子水，但当载体成分容易在水溶液中洗提出来 时，或者是要负载的活性组分难溶于水时，就需使用醇类或烃类等溶剂。 由于不同载体的亲疏水性不同，不同溶剂的极性也不同，所以当使用
催化剂的制备方法——浸渍法
4.2.1 载体的选择与预处理
载体的选择因反应不同而异： 如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）： Pd / -Al2O3 对载体的要求： 低比表面积、大孔径
（使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）
无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）
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4.2.2 载体的吸附性质
氧化物对金属络离子的吸附决定于以下参数：
氧化物的等电点 浸渍液的pH值 金属络离子的性质
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4.2.3 载体的孔结构
孔容 孔半径
扩散
催化剂
比表面积
活性组分
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4.3 载体预处理的影响
载体的预处理
焙烧 处理 水泡 处理 抽真空 处理
Support
适用于反应受 动力学控制
适用于反应受 外扩散控制
适用于反应介质中有毒物， 且载体又能吸附该毒物
催化剂的制备方法——浸渍法
选择合适的载体 选择合适的溶质和溶剂
控制活性组分 分布的办法
添加竞争吸附剂 改变浸渍条件
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四、制备催化剂的影响因素
浸渍液 性质 载体 性质 竞争 吸附剂