膜技术的综述以及发展方向
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膜技术的综述以及发展方向
By：璋先森
膜技术进展
发展史
内容
早期历史——自然 1748年，J.A.Nollet，猪膀胱半透性；
现象
1828年，R.J.H.Dutrochet，渗透定义；
1887年，J.H.Van’t Hoff，渗透公式/理想溶液理论；
1911年，F.G.Donnan，膜与溶液间的离子分布规律，Donnan排斥理论
主要内容
水能自发地穿过猪膀胱进入酒精溶液，发现渗透现象 引入名词渗透（Osmosis） 气体透过橡胶膜的研究 扩散定律，至今用于通过膜的扩散；制备了早期的人工半渗透膜 发现气体通过橡皮有不同的渗透率；发现渗析现象 渗透压力定律 观察到烃/乙醇溶液选择透过橡胶薄膜 引入名词渗透汽化 分布定律；研究了分子带电荷体的形成，电荷分布，Donnan电渗 析和伴生传递中的平衡现象 微孔膜用于分离极细粒子；初期的超滤和反渗析 用赛璐珞和硝化纤维素膜观察电解质和非电解质的反渗透 膜电势的研究，为电渗析和膜电极的基础 初次成功使用人工肾 合成膜的研究；发明了电渗析，为微孔过滤和血液渗析等分离过程 相转化法制出反渗透非对称膜 发明液膜 界面聚合复合膜
Zsigmondy, Bachman, Fofirol et. al Mangold, Michaels, Mobain et. al Teorell, Meyer, Sievers et. al William Kolff Juda, Mcrae Loeb-Sourirajan N.N.Li Cadotte
用领域。
年代
科学家
1748
Abbe Nollet
1827
Dutrochet
1831
J.V.Mitchell
1855
Firch
1861~1966 Graham
1860~1977 Van’t Hoff, Tranbe, Preffer
1906
Kahlenberg
1917
Kober
1911
Donnan
1922 1920 1930 1944 1950 1960 1968
过滤尺寸精度不易控制、耐光氧化性能 较差、疏水性强、抗污染能力较差
优点
缺点
壳聚糖膜 天然高分子物质、良好的生物相容 力学强度低、溶于弱酸
（CS）
性、可控生物降解性
聚电解质
复合物 （PEC）
良好的机械性能，对水、小分子电 解质的透过性强
乙烯—乙 亲水性强、机械强度好、膜通量高 烯醇共聚 物（EVAL）
(1)MF/UF PVDF和PVC，其中PVC膜由于具有优良的化学稳定性、成本低，且具有较高的性能被广泛 应用，此膜材料主要采用NIPS方法进行制备。
(2)NF/RO
由均苯三酰氯与芳香二胺通过界面聚合形成聚酰胺复合膜是目前海水淡化反渗透膜的主要 制备方法。
(3)气体分离膜 已应用于气体分离领域的高分子材料有PDMS，PI，PMP，PPO，PT等。 (4)其他一些典型膜材料 A、沸石分子筛膜
性强；（5）化学稳定性良好。
聚丙烯腈 强度高、弹性好、耐化学腐蚀、化 耐压性一般，耐氧化性一般 （PAN） 学稳定性好，热稳定性好
醋酸纤维 素（CA）
聚丙烯 （PP）
可再生、可降解、对生物体无毒副 作用、亲水性强、蛋白吸附率低、 有较好的抗污染性、廉价
电性能好、机械性能好，不易被微 生物分解
耐温性差、易被微生物吞噬分解、适用 的PH值范围有限
1978年，J.E.Cadotte发明性能超群的超薄复合膜FT30
产品化历史——工 1967年，Fluid Systems Division/UOP，Koch首次发明卷式原件结构；
业应用
20世纪60年代末，美国杜邦公司开发了芳香聚酰胺中控元件结构；
20世纪70年代中，日本东洋纺公司开发了三醋酸纤维素中空元件结构；
大分子物质、 离子交换膜 非电解质
渗透性气体或 难渗透的气体 均相符合
易渗透的
难于渗透的
均相膜、复合膜、 不对称膜
杂质
溶剂
乳状液膜、支撑 液膜
挥发性大的组 挥发性小的组 疏水性膜
膜蒸馏：膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程，以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸气压 差的作用下，料液中挥发性组分以蒸汽形式透过膜孔。从而实现分离的目的。 理论上100%的截留率；占地面积小、结构紧凑、建设费用低；操作温度低、可 利用废热、操作压力低、设备投资少、过程安全、易于操作。
膜冷凝：作为一种清洁的单元操作，膜冷凝可以作为废弃的一种预处理手段，如作为CO2 废气进入另一个膜单元之前的预处理手段。与致密膜相比，膜冷凝操作压力低； 与常规冷凝相比，膜冷凝没有腐蚀现象。
目前，偶合膜过程优势明显，其中FO-RO耦合脱盐过程备受关注，该过程的分离原理 是，待处理废水经过适当预处理后，泵入FO单元的进料液侧，将经过适当预处理的海水泵 入FO单元的驱动液侧，通过FO膜，进料液侧待处理废水中的水通过FO膜进入到驱动液侧 的海水中，进料液侧的废水被浓缩，而海水被不断稀释，被稀释后的海水再泵入反渗透系 统进行处理，通过RO，获得产品水和RO浓水。
膜分离技术
膜过程 推动力
传质机理
透过物
截留物
膜类型
微滤MF 压力差
超滤UF 压力差
纳滤NF 压力差
反渗透 RO
渗析D
压力差 浓度差
颗粒大小和性 状 分子特性、大 小和性状 离子大小、电 荷 扩散传递
扩散传递
电渗析 ED
气体分 离GP
渗透蒸 发PV
液膜分 离LM
膜蒸馏
电位差 压力差 压力差
电解质离子的 选择性传递
20世纪70年代末，美国陶氏公司发明了FT30复合膜及其卷式元件；流
体系统/UOP发明了PA复合膜及其卷式元件。
20世纪80年代，产品改进：提高元件通量和脱盐率，膜材料和应用领
域拓展；
20世纪90年代，进一步提高膜元件的性能，开发低压膜、抗污染膜、
膜耐用性提高、自动化生产工艺及设备、大型膜应用装置、开拓新应
近期历史——人工 1927年，R.Zsigmondy第一张人造（合成）膜；
合成
1953年，W.Juda，W.A.Mcrae第一张有实用价值的离子交换膜；
1960年，Loeb和Souriringan首次研制成功非对称反渗透膜；
1962年，Loeb和Souriringan第一张CA反渗透膜，RO技术的里程碑；
是将沸石制备成厚度为纳米级的薄膜，实现分子的分离。国内不少大学都在研究沸石
膜的制备，不过尚未有工业应用实例。仅有日本在20世纪90年代成功建成了一套NaA沸石 膜的工业设置，用于醇/水分离。 B、金属膜
有良好的塑性、韧性和强度以及对环境和物料的适应性。主要是钯膜、多孔Ti-AL、FeAL复合膜等。 未来的方向：
未来对膜过程的研究主要是如何降低膜过程的能耗。未来主要研究方向体现在：
（1）低能量消耗的预处理工艺； （2）高通量反渗透膜的制备； （3）耦合工艺，如FO-RO-PRO的发展； （4）新型污染控制技术的开发； （5）厌氧工艺的使用； （6）苦咸水浓缩。
膜材料概述
优点
缺点
聚砜（PS） （1）PH耐受范围宽，可达1~13； （1）耐压性能不好；
系列
（2）可以制成多孔径的膜，
（2）疏水性，易于污堵（需要经过磺
1nm~0.2m；
化、共混等方式进行亲水改性）
（3）耐多数化学溶剂性能较好，但 （3）耐氧化性能一般。长期或高浓度
不耐芳烃、酮、醚、酯等。
氧化性清洗剂会对膜材料造成一定破坏。
聚偏氟乙 （1）电性能良好；（2）耐热性好； 疏水性；耐碱性低，不能在PH值高于12 烯（PVDF） （3）机械性能良好；（4）耐辐射 的环境中使用。
气体和蒸汽的 扩散传递
选择传递
化学反应、 反应促进和扩
浓差
散传递
蒸汽压力 挥发性
水/溶剂、溶解 悬浮物、颗粒 多孔膜 物
水/溶剂、溶解 胶体、大于 不对称膜 物、小分子 MW-CO的物质
水、一价离子 有机物、多价 复合膜 离子
水
溶质、盐
不对称膜、复合
膜
低分子物、离 溶剂 子
不对称离子交换 膜
电解质离子
此外，MD/PRO耦合脱盐过程也是一个研究热点，常规海水脱盐系统的回收率小于 40%~50%,通过这一耦合过程，可以处理反渗透海水淡化后的高含盐水，可将高含盐水排 放量减少到30%，能量回收5W/m2,实现水和能量资源的高效利用。
膜法污水回用是全球的发展趋势，膜法污水回用过程中，RO 仍是主导，但是在反渗 透膜、膜组件以及操作上尚需改进和提高。FO和MD仍凭借其能量再生优势，在水回用方 面的作用越来越突出。
膜结晶：由膜蒸馏发展而来。 传质面积大、诱导周期短、能够优化控制过饱和程度、异相成核的表面效应…
膜乳化：1988年由日本科学家提出。在一定压力下，将分散相通过微孔膜分散到连续相中。 优点：能耗低、制备条件温和、可形成单分散胶团/微粒、胶团/微粒尺寸和形状 均匀、通过改变膜孔尺寸和操作条件可以调控胶团/微粒的大小等。
（1）如何通过环境与分离性能关系提升膜过程的工艺设计水平； （2）如何通过分离性能与材料结构关系将膜过程的设计从工艺设计推进到微观结构设计； （3）在应用过程中膜的浓差极化。
谢谢！
聚四氟乙 耐溶剂型、化学稳定性、热稳定性 烯（PTEE）
疏水性强
聚苯基— 1,2,4三嗪 （PPT）
无机膜
耐高温、耐压密性强、耐水解性、 制备条件容易
耐热、耐微生物、耐PH、耐有机溶 贵、不耐强碱、脆性大、弹性小 剂、使用寿命长、孔径分布窄
有机—无 耦合了有机膜和无机膜的长处 机杂化膜
典型膜技术：
By：璋先森
膜技术进展
发展史
内容
早期历史——自然 1748年，J.A.Nollet，猪膀胱半透性；
现象
1828年，R.J.H.Dutrochet，渗透定义；
1887年，J.H.Van’t Hoff，渗透公式/理想溶液理论；
1911年，F.G.Donnan，膜与溶液间的离子分布规律，Donnan排斥理论
主要内容
水能自发地穿过猪膀胱进入酒精溶液，发现渗透现象 引入名词渗透（Osmosis） 气体透过橡胶膜的研究 扩散定律，至今用于通过膜的扩散；制备了早期的人工半渗透膜 发现气体通过橡皮有不同的渗透率；发现渗析现象 渗透压力定律 观察到烃/乙醇溶液选择透过橡胶薄膜 引入名词渗透汽化 分布定律；研究了分子带电荷体的形成，电荷分布，Donnan电渗 析和伴生传递中的平衡现象 微孔膜用于分离极细粒子；初期的超滤和反渗析 用赛璐珞和硝化纤维素膜观察电解质和非电解质的反渗透 膜电势的研究，为电渗析和膜电极的基础 初次成功使用人工肾 合成膜的研究；发明了电渗析，为微孔过滤和血液渗析等分离过程 相转化法制出反渗透非对称膜 发明液膜 界面聚合复合膜
Zsigmondy, Bachman, Fofirol et. al Mangold, Michaels, Mobain et. al Teorell, Meyer, Sievers et. al William Kolff Juda, Mcrae Loeb-Sourirajan N.N.Li Cadotte
用领域。
年代
科学家
1748
Abbe Nollet
1827
Dutrochet
1831
J.V.Mitchell
1855
Firch
1861~1966 Graham
1860~1977 Van’t Hoff, Tranbe, Preffer
1906
Kahlenberg
1917
Kober
1911
Donnan
1922 1920 1930 1944 1950 1960 1968
过滤尺寸精度不易控制、耐光氧化性能 较差、疏水性强、抗污染能力较差
优点
缺点
壳聚糖膜 天然高分子物质、良好的生物相容 力学强度低、溶于弱酸
（CS）
性、可控生物降解性
聚电解质
复合物 （PEC）
良好的机械性能，对水、小分子电 解质的透过性强
乙烯—乙 亲水性强、机械强度好、膜通量高 烯醇共聚 物（EVAL）
(1)MF/UF PVDF和PVC，其中PVC膜由于具有优良的化学稳定性、成本低，且具有较高的性能被广泛 应用，此膜材料主要采用NIPS方法进行制备。
(2)NF/RO
由均苯三酰氯与芳香二胺通过界面聚合形成聚酰胺复合膜是目前海水淡化反渗透膜的主要 制备方法。
(3)气体分离膜 已应用于气体分离领域的高分子材料有PDMS，PI，PMP，PPO，PT等。 (4)其他一些典型膜材料 A、沸石分子筛膜
性强；（5）化学稳定性良好。
聚丙烯腈 强度高、弹性好、耐化学腐蚀、化 耐压性一般，耐氧化性一般 （PAN） 学稳定性好，热稳定性好
醋酸纤维 素（CA）
聚丙烯 （PP）
可再生、可降解、对生物体无毒副 作用、亲水性强、蛋白吸附率低、 有较好的抗污染性、廉价
电性能好、机械性能好，不易被微 生物分解
耐温性差、易被微生物吞噬分解、适用 的PH值范围有限
1978年，J.E.Cadotte发明性能超群的超薄复合膜FT30
产品化历史——工 1967年，Fluid Systems Division/UOP，Koch首次发明卷式原件结构；
业应用
20世纪60年代末，美国杜邦公司开发了芳香聚酰胺中控元件结构；
20世纪70年代中，日本东洋纺公司开发了三醋酸纤维素中空元件结构；
大分子物质、 离子交换膜 非电解质
渗透性气体或 难渗透的气体 均相符合
易渗透的
难于渗透的
均相膜、复合膜、 不对称膜
杂质
溶剂
乳状液膜、支撑 液膜
挥发性大的组 挥发性小的组 疏水性膜
膜蒸馏：膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程，以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸气压 差的作用下，料液中挥发性组分以蒸汽形式透过膜孔。从而实现分离的目的。 理论上100%的截留率；占地面积小、结构紧凑、建设费用低；操作温度低、可 利用废热、操作压力低、设备投资少、过程安全、易于操作。
膜冷凝：作为一种清洁的单元操作，膜冷凝可以作为废弃的一种预处理手段，如作为CO2 废气进入另一个膜单元之前的预处理手段。与致密膜相比，膜冷凝操作压力低； 与常规冷凝相比，膜冷凝没有腐蚀现象。
目前，偶合膜过程优势明显，其中FO-RO耦合脱盐过程备受关注，该过程的分离原理 是，待处理废水经过适当预处理后，泵入FO单元的进料液侧，将经过适当预处理的海水泵 入FO单元的驱动液侧，通过FO膜，进料液侧待处理废水中的水通过FO膜进入到驱动液侧 的海水中，进料液侧的废水被浓缩，而海水被不断稀释，被稀释后的海水再泵入反渗透系 统进行处理，通过RO，获得产品水和RO浓水。
膜分离技术
膜过程 推动力
传质机理
透过物
截留物
膜类型
微滤MF 压力差
超滤UF 压力差
纳滤NF 压力差
反渗透 RO
渗析D
压力差 浓度差
颗粒大小和性 状 分子特性、大 小和性状 离子大小、电 荷 扩散传递
扩散传递
电渗析 ED
气体分 离GP
渗透蒸 发PV
液膜分 离LM
膜蒸馏
电位差 压力差 压力差
电解质离子的 选择性传递
20世纪70年代末，美国陶氏公司发明了FT30复合膜及其卷式元件；流
体系统/UOP发明了PA复合膜及其卷式元件。
20世纪80年代，产品改进：提高元件通量和脱盐率，膜材料和应用领
域拓展；
20世纪90年代，进一步提高膜元件的性能，开发低压膜、抗污染膜、
膜耐用性提高、自动化生产工艺及设备、大型膜应用装置、开拓新应
近期历史——人工 1927年，R.Zsigmondy第一张人造（合成）膜；
合成
1953年，W.Juda，W.A.Mcrae第一张有实用价值的离子交换膜；
1960年，Loeb和Souriringan首次研制成功非对称反渗透膜；
1962年，Loeb和Souriringan第一张CA反渗透膜，RO技术的里程碑；
是将沸石制备成厚度为纳米级的薄膜，实现分子的分离。国内不少大学都在研究沸石
膜的制备，不过尚未有工业应用实例。仅有日本在20世纪90年代成功建成了一套NaA沸石 膜的工业设置，用于醇/水分离。 B、金属膜
有良好的塑性、韧性和强度以及对环境和物料的适应性。主要是钯膜、多孔Ti-AL、FeAL复合膜等。 未来的方向：
未来对膜过程的研究主要是如何降低膜过程的能耗。未来主要研究方向体现在：
（1）低能量消耗的预处理工艺； （2）高通量反渗透膜的制备； （3）耦合工艺，如FO-RO-PRO的发展； （4）新型污染控制技术的开发； （5）厌氧工艺的使用； （6）苦咸水浓缩。
膜材料概述
优点
缺点
聚砜（PS） （1）PH耐受范围宽，可达1~13； （1）耐压性能不好；
系列
（2）可以制成多孔径的膜，
（2）疏水性，易于污堵（需要经过磺
1nm~0.2m；
化、共混等方式进行亲水改性）
（3）耐多数化学溶剂性能较好，但 （3）耐氧化性能一般。长期或高浓度
不耐芳烃、酮、醚、酯等。
氧化性清洗剂会对膜材料造成一定破坏。
聚偏氟乙 （1）电性能良好；（2）耐热性好； 疏水性；耐碱性低，不能在PH值高于12 烯（PVDF） （3）机械性能良好；（4）耐辐射 的环境中使用。
气体和蒸汽的 扩散传递
选择传递
化学反应、 反应促进和扩
浓差
散传递
蒸汽压力 挥发性
水/溶剂、溶解 悬浮物、颗粒 多孔膜 物
水/溶剂、溶解 胶体、大于 不对称膜 物、小分子 MW-CO的物质
水、一价离子 有机物、多价 复合膜 离子
水
溶质、盐
不对称膜、复合
膜
低分子物、离 溶剂 子
不对称离子交换 膜
电解质离子
此外，MD/PRO耦合脱盐过程也是一个研究热点，常规海水脱盐系统的回收率小于 40%~50%,通过这一耦合过程，可以处理反渗透海水淡化后的高含盐水，可将高含盐水排 放量减少到30%，能量回收5W/m2,实现水和能量资源的高效利用。
膜法污水回用是全球的发展趋势，膜法污水回用过程中，RO 仍是主导，但是在反渗 透膜、膜组件以及操作上尚需改进和提高。FO和MD仍凭借其能量再生优势，在水回用方 面的作用越来越突出。
膜结晶：由膜蒸馏发展而来。 传质面积大、诱导周期短、能够优化控制过饱和程度、异相成核的表面效应…
膜乳化：1988年由日本科学家提出。在一定压力下，将分散相通过微孔膜分散到连续相中。 优点：能耗低、制备条件温和、可形成单分散胶团/微粒、胶团/微粒尺寸和形状 均匀、通过改变膜孔尺寸和操作条件可以调控胶团/微粒的大小等。
（1）如何通过环境与分离性能关系提升膜过程的工艺设计水平； （2）如何通过分离性能与材料结构关系将膜过程的设计从工艺设计推进到微观结构设计； （3）在应用过程中膜的浓差极化。
谢谢！
聚四氟乙 耐溶剂型、化学稳定性、热稳定性 烯（PTEE）
疏水性强
聚苯基— 1,2,4三嗪 （PPT）
无机膜
耐高温、耐压密性强、耐水解性、 制备条件容易
耐热、耐微生物、耐PH、耐有机溶 贵、不耐强碱、脆性大、弹性小 剂、使用寿命长、孔径分布窄
有机—无 耦合了有机膜和无机膜的长处 机杂化膜
典型膜技术：