第七章 超级电容器储能技术

•这种充放电行为 ,Ru 的氧化物 (RuO2) 表现最显著 , 但其 最早的表现形式是 H在 Pt 或 Pb 在 Au 上进行欠电位沉积 , 产生高度可逆的化学吸附、脱附。
•为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静 电电容相区别,称这样得到的电容为法拉第准(赝)电容。 •法拉第准 ( 赝 ) 电容不仅只在电极表面 , 而且可在整个电 极内部产生 , 因而可获得比双电层电容更高的电容量和 能量密度。在相同电极面积的情况下,法拉第准(赝)电容 可以是双电层电容量的10～100倍。
电容器电解质：
水溶液：酸性体系——硫酸
碱性体系——氢氧化钾
有机电解液：Et4NBF4/PC（小型电容器，高温性能好）
Et4NBF4/AN（大型，大功率、低温） LiAlCl4/SOCl2 季磷盐( R4P+)电导率高、电化学稳定性好，可以提高电 容器的分解电压 (达5.4～5.5 V)。
准电容原理（赝电容）
• 准电容原理则是利用在电极表面及其 附近发生在一定电位范围内快速可逆 法拉第反应来实现能量存储。这种法 拉第反应与二次电池的氧化还原反应 不同。
准电容原理
• 此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是 原电池,
• （1）电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线 性关系; （2）设该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K, 则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流 I=CdV/dt=CK。
超级电容器的大容量和高功率充放电就是由 这2种原理产生的。充电时,依靠这2种原理储存 电荷,实现能量的积累;放电时,又依靠这2原理, 实现能量的释放。
因此,制备高性能的超级电容器有2个途径: 一是增大电极材料比表面积,从而增大双电层电 容量;二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机 率,从而提高准电容容量。
溶胶-凝胶法制得多孔NiO比容量265F/g。 北航做纳米Ni(OH)2容量500F/g以上。 Ni(OH)2干凝胶容量900F/g。
多孔V2O5水合物比容量350 F/g （在KCl溶液）。 Co2O3干凝胶比容量291F/g （KOH溶液中）。 -Mo2N比容量203F/g。
（2）比表面积高； （4）生产制备工艺成熟；
（5）高比容量，最高达到500F/g，一般200F/g。
• 性能影响因素：
（1）炭化、活化条件，高温处理； （2）孔分布情况； （3）表面官能团 （4）杂质。
• 研究趋势： 材料复合、降低成本
1、多孔电容炭材料
活性炭表面官能团的作用
含氧官能团越多，导电性越差。
•准电容的特点： •准电容的充放电过程是动力学高度可逆的 ,与原电池及 蓄电池不同,但与静电电容类似。 •这 种 电 化 学 能 量 储 存 系 统 首 先 由 Conway 等 与 CraiyofContinental 集团合作 , 于 1975 年开始并致力于这 方面的研究工作 , 研制出采用这种充放电原理的名为超 电容的电容器。
3、高电导率 4、高的堆积比重 5、高纯度 灰份 < 0.1% 6、高性价比 7、良好的电解液浸润性
各指 标间 相互 矛盾
1、多孔电容炭材料
已研制的电容炭材料
活性炭（粉、纤维、布）
——应用最多的电极材料
纳米碳管
碳气凝胶
活化玻态炭
纳米孔玻态炭
活性炭
• 优势： （1）成本较低；
（3）实用性强；
1、多孔电容炭材料
1、高比表面 ——多孔，高比能量 2、低电阻率 ——高比功率 3、化学稳定性—— 长寿命 4、高纯度—— 减少自放电 5、价格低—— 便于推广应用
a. 贵金属

贵金属RuO2电容性能研究
使用硫酸电解液；容量高，功率大， 成本高。 热分解氧化法380F/g 溶胶-凝胶法 768F/g
添加W、Cr、Mo、V、Ti等的氧化物
1、多孔电容炭材料
碳纳米管
特点 1、导电性好，比功率高
2、比表面小，比容量低
3、成本高
作为添加剂使用
碳气凝胶——电子导电性好
R+F以Na2CO3催化热凝
无水凝胶 RF-气凝胶 炭化
1、多孔电容炭材料
凝胶
丙酮置换
超临界干燥
液体CO2置换
碳气凝胶
电容器产品性能：功率 4000 W/kg，能量 1 Wh/kg 缺点：制备费力
4、性能特点--介于电池与物理电容器之间
性 能 铅酸电池 超级电容器 普通电容器
充电时间
放电时间
1-5小时
0.3-3小时
0.3-若干秒 10-3—10-6秒
0.3-若干秒 10-3—10-6秒
比能Wh/kg
循环寿命 比功率W/kg 充放电效率
30- 40
300 < 300 0.7-0.85
1- 20
三、超级电容器电极材料
1、多孔电容炭材料——超级电容器的核心 2、准电容储能材料
3、高性能电解质溶液
1、多孔电容炭材料
性能要求
1、高比表面 > 1000m2/g
理论比电容 > 250 F/g
二、技术及电极材料的进展
2、高中孔孔容 12~40Å 400l/g，
大于40Å的孔容 50l/g，
羧基浓度越大，漏电电流越大，储存性 能越差。 羧基浓度越高，静态电位越高，越易析 氧，电极越不稳定。
处理炭表面官能团，提高性能
1、多孔电容炭材料
高温处理的影响
增加电导率和密度，
减少表面官能团，也减小比表面、比容量 。
适宜的高温处理，可提高大电流下体积比
容量。
进行二次活化可提高比表面--重量比容量。
第六章 超级电容器
超级电容器是一种新型的储能原件，它的性能介于传统电容 器和电池之间，有很多优于传统电容器和电池的特点：
• 具有非常高的功率密度 • 充电速度快 • 使用寿命长 • 低温性能优越 • 漏电电流小 • 成本低廉，对环境无污染
源自文库
一、 超级电容器发展简介
1954年第一份超级电容器的专利 小尺寸超级电容器：
一、 超级电容器发展简介
我国从90年代开始研制超级电容器及其电 极材料。超级电容器及其关键材料的研制已纳 入“十五”、 “十一五” “863”计划中的部 分专项和主题： 电动车专项 纳米材料专项 特种功能材料技术主题，等
投入力度与国外相比还有很大差距
二、超级电容器概述
它是一种电化学元件，但在其储能的过程中并 不发生化学反应，这种储能过程是可逆的；
• 双电层电容原理是指由于正负离子在固体电 极与电解液之间的表面上分别吸附,造成两固 体电极之间的电势差,从而实现能量的存储。 这种储能原理允许大电流快速充放电,其容量 大小随所选电极材料的有效比表面积的增大 而增大。 • 充电时 ,在固体电极上电荷引力的作用下 , 电解液中阴阳离子分别聚集两个固体电极的 表面 ;放电时 ,阴阳离子离开固体电极的表 面 ,返回电解液本体。双电层的厚度取决于 电解液的浓度和离子大小。
实际上对一种电极材料而言,这2种储能机理往往 同时存在,只不过是以何者为主而已。
2.超级电容的性能指标
• 额定容量：以规定的恒定电流（如1000F以上的超级 电容器规定的充电电流为100A，200F以下的为3A） 充电到额定电压后保持2-3分钟，在规定的恒定电流 放电条件下放电到端电压为零所需的时间与电流的乘 积再除以额定电压值 。
1、多孔电容炭材料
玻态炭 电导率高，机械性能好；
结构致密，慢升温制作难，价贵。
玻态炭 只能表层活化 活性玻态炭
多孔碳层 厚15~20 um
纳米孔玻态炭
纳米孔玻态炭
多孔碳层的电导率高， 多孔碳层比功率18kW/L 但电容器的比能量很低（0.07Wh/L）
整体多孔，比能量提高 快速升温炭化，成本大降
2、准电容储能材料 对金属化合物的性能要求：
美国Surpercapacitor Symposium；从1991年 起，每年都举办一次国际性的超级电容器研讨会； 美国能源部制定了超级电容器的近期、中期、长期 的研究目标。 日本设立新电容器研究会； 将超级电容器研究列 入“新阳光”计划。 以Saft牵头，欧盟组织电动车超级电容器的研制。
• 额定电压：可使用的最高安全端电压（如2.3V、2.5V、 2.7V） • 额定电流：5秒内放电到额定电压一半的电流
超级电容的性能指标
• 等效串联电阻：以规定的恒定电流和频率（DC和大容 量的100Hz或小容量的KHz）下的等效串联电阻。
• 漏电流：指超级电容器保持静态储能状态时，内部等效 并联阻抗导致的静态损耗，通常为加额定电压72h后测 得的电流，一般为10μA/F
1978年， 松下，Goldcap牌，最早产品； 1980年，NEC公司（超级电容器名称的由来） 80年代末，ELNA公司；等。
电容器的容量值0.01~几法拉
一、 超级电容器发展简介
20世纪80年代末 ，由于电动汽车发展的需
要，大尺寸超级电容器的研制成为热点。 俄、欧、美、日等国列入国家研究计划。
>10000 >1000 0.85-0.98
<0.1
>100000 <100000 >0.95
超级电容与电池的比较
• 可以提供很高的放电电流（一枚4.7F电容能释放瞬间电 流18A以上） • 超超低串联等效电阻，功率密度是锂离子电池的数十倍 以上，适合大电流放电长寿命，充放电大于50万次，是 Li-Ion电池的500倍，是Ni-MH和Ni-Cd电池的1000倍， 如果对超级电容每天充放电20次，连续使用可达68年 • 可以大电流充电，充放电时间短，对充电电路要求简单， 无记忆效应，免维护，可密封 • 温度范围宽-40℃～+70℃，一般电池是-20℃～60℃
c、导电聚合物
研究情况：
聚苯胺、聚对苯、聚并苯、聚吡咯、 聚噻吩、 聚乙炔、聚亚胺酯
性能特点：
可快速充放电、温度范围宽、不污 染环境 ； 稳定性、循环性问题。
3、高性能电解质溶液
性能要求：
分解电压要高； 电导率要高； 电解液的浓度大； 电解液的浸润性好； 电解液纯度高； 不与电极反应； 使用温度范围要宽。
降低成本 复合后性能高： WO3/RuO2比容量高达560F/g Ru1-yCryO2xH2O比容量高达840F/g 活性炭上沉积0.4mm无定形钌膜达到 900F/g
b、廉价金属取代贵金属
MnO2材料
溶胶-凝胶法制得MnO2水合物在KOH溶液中 比容量为689F/g。
NiO材料
• 寿命：在25℃环境温度下的寿命通常在90 000小时，在 60℃的环境温度下为4 000小时，寿命随环境温度缩短 的原因是电解液的蒸发损失随温度上升。 寿命终了的标准为：电容量低于额定容量20%，ESR 增大到额定值的1.5倍。
超级电容的性能指标
• 循环寿命： 超级电容器经历一次充电和放电， 称为一个循环，超级电容器的循环寿命长，可达 到10万次以上。 • 功率密度（kW/kg）:也称为比功率，指单位质量 或单位体积的超级电容器在匹配负荷下产生电/热 效应各半时的放电功率。它表征超级电容器所能 承受电流的能力
• 能量密度（wh/kg）：也称比能量。指单位质量 或单位体积的电容器所给出的能量。
3、超级电容器的优点
1. 高功率密度，输出功率密度高达数 KW/kg，一般蓄电池的数十倍。 2. 极长的充放电循环寿命，其循环寿命可达 万次以上。 3．非常短的充电时间，在0.1-30s即可完成。 4．解决了贮能设备高比功率和高比能量输出 之间的矛盾，将它与蓄电池组合起来，就会成 为一个兼有高比功率输出的贮能系统。 5．贮能寿命极长，其贮存寿命几乎可以是 无限的。 6．高可靠性。
• 超级电容（supercapacitor），双电层电容(Electrical DouleLayer Capacitor)、黄金电容、法拉电容， • 即通过外加电场极化电解质，使电解质中荷电离子分别在带有相 反电荷的电极表面形成双电层，从而实现储能。 • 其过程是物理过程，没有化学反应，且过程完全可逆，这与蓄电 池电化学储能过程不同。 • • 超级电容器介于电容器和电池之间的储能器件，既具有电容器可 以快速充放电的特点，又具有电池的储能特性。
1、储能原理
化学电容储能机制可分为：
双电层电容--电极表面与电解液间双电层储能。
准电容--电极表面快速的氧化-还原反应储能。
相应的两类电极—-—组成三种电容器
双电层电容器 正、负极——多孔炭
准电容器
导电聚合物。
正、负极——金属化合物、石墨、
寿命短、电压低
混合电容器 电压、能量密度高
双电层电容原理