第八章 聚合物的化学反应
化学反应的聚合反应
化学反应的聚合反应化学反应是物质变化的过程，其中聚合反应是一种重要的反应类型。
聚合反应是指两个或更多小分子通过共价键形成一个大分子的过程。
此类反应在化学合成、材料科学和生物化学等领域中具有广泛的应用。
本文将介绍聚合反应的定义、机制和应用。
一、聚合反应的定义聚合反应是指通过共价键的形成将两个或更多小分子结合成一个大分子的化学反应。
在聚合反应中，被结合的单体可以是相同的或不同的化合物。
聚合反应的产物是聚合物，其分子量通常比单体大很多。
聚合反应可以是自由基反应、阴离子反应或阳离子反应。
二、聚合反应的机制1. 自由基聚合反应自由基聚合反应通过自由基中间体进行。
首先，引发剂会产生自由基，然后自由基引发单体分子中的一个或多个双键聚合，形成聚合链。
随后，其他单体会加入聚合链并延长聚合物的长度。
最后，反应会终止或继续进行形成更长的聚合链。
2. 阳离子聚合反应阳离子聚合反应通过阳离子中间体进行。
首先，引发剂会引发单体分子中的一个或多个阴离子化。
阴离子会被阳离子捕获，形成聚合链。
然后，其他单体会加入聚合链并延长聚合物的长度。
最后，反应会终止或继续进行形成更长的聚合链。
3. 阴离子聚合反应阴离子聚合反应通过阴离子中间体进行。
首先，引发剂会引发单体分子中的一个或多个阳离子化。
阳离子会被阴离子捕获，形成聚合链。
然后，其他单体会加入聚合链并延长聚合物的长度。
最后，反应会终止或继续进行形成更长的聚合链。
三、聚合反应的应用1. 化学合成聚合反应在化学合成中广泛应用，可用于制备聚合物、有机合成和药物合成等。
聚合物如塑料、橡胶和纤维等是聚合反应的典型产品。
此外，聚合反应在有机合成中用于构建复杂有机分子结构，促进新材料和新药物的开发。
2. 材料科学聚合反应在材料科学中有重要应用。
通过调节聚合反应条件和单体配比，可以控制聚合物的物理和化学性质。
这种定制化的设计使得聚合物可用于涂料、胶黏剂、塑料和纳米材料等领域。
3. 生物化学在生物化学和生物医学领域，聚合反应被用于合成生物大分子，如蛋白质和核酸。
80 2012级教案-第八章 聚合物的化学反应
Chapter 8 Polymer Reaction
•1
•2015/1/7
§ 8.1 概述一 聚Fra bibliotek物反应的分类按聚合度的变化
■聚合度不变，聚合物侧基或端 基的反应
■聚合度变大，聚合物主链反应
■聚合度变小，聚合物主链反应
聚合物的相似转变
制备新聚合物，功能高分子
聚合度变大的反应
扩链（嵌段、接枝等）和交联
8.4 功能高分子
Functional Polymer
带有特殊功能基的聚合物, 其中功能基承担各种 功能,而聚合物为该功能的承载体→功能高分子
性能（Performance)：材料对外部作用的抵抗作用。 功能（Function)：从外部向材料输入信号时，材料内部 发生质和量的变化而产生输出的特性。
•16
聚合度变小的反应
降解与解聚
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•2015/1/7
§ 8.1 概述
1 制备新聚合物
二 意义
2 对聚合物使用过程中老化行为的保护与利用
3 理论研究
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•2015/1/7
§ 8.2 反应特征及影响因素
8.2.1 聚合物的反应特征 8.2.2 影响聚合物反应的因素
一 物理因素 二 化学因素
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•2015/1/7
AgSO4,100℃,8hr
（母体）
SO-3H +
功能基所带的可交换离子
强酸型阳离子交换树脂(磺酸型)
阳离子交换
P SO3-H+
Na+交换 P
HCl，再生
SO3-Na+ + HCl
制备去离子水，催化反应，富集稀有金属
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聚合物化学反应
聚合物化学反应习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？ 答：聚合物化学反应主要有以下三种基本类型。
① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。
高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。
② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。
③ 相对分子质量变小的反应，如解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等。
2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
答：核心问题是化学试剂与不同聚集态聚合物的接触反应前的扩散速率不同。
对于部分结晶聚合物，低分子反应物很难扩散入晶区，反应局限在无定形区内进行。
无定形聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，也不利于低分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或处于溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，须预先用适当溶剂溶胀，才易进行后续的磺化或氯甲基化反应。
聚合物如能预先配置成均相溶液，而后进行化学反应，则可消除聚集态方面的影响，但须注意生成物的熔解状况。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
答：几率效应是指，高分子链上的相邻基团做无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。
例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有86.5%。
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。
例如聚（甲基丙烯酸对-硝基苯基酯—co —丙烯酸）共聚物的水解反应。
在中性介质中，高水解速率是由邻位羧基的参与引起的。
羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而加速水解。
4、（略）CH 2CH 2CH Cl Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH Zn CHCH 2CH CH 2CH ClCH 2CH CH CH 2CH 2CH 2 C CH 2 CHCH 3CO O CO COOCO CH 32 C CH 2 CHOCO O CO CH 3CH 2 C CH 2 CH5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
第八章聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应重点、难点指导一、重要术语和概念概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数二、难点概率效应、邻近基团效应1、聚合物化学反应的特点及影晌因素聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
聚合物的化学反应
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3.反应功能高分子
（4）高分子催化剂 定义：由高分子母体和催化基团A组成，催化基团不 参与反应，只起催化作用，或参与反应后恢复原 状：
制备方法： 化学结合法：将具有催化作用的基团以化学结 合形式接到高分子上。 吸附法：利用正、负离子的吸附作用，将催化 基团吸附在高分子载体上。 内包藏法：反应基团包在高分子载体内。
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3.反应功能高分子
（3）高分子底物和固相合成
1963年，美国的生物学家Merrifield，发明了多肽固相合成方法。 成功的将氯甲基化聚苯乙烯珠粒用于合成多肽和蛋白质。这是目前合成 蛋白质、核酸和DNA等生命物质的首选方法。 固相合成是选用在反应体系中不会溶解的高分子材料作为反应试剂的 载体，中间产物始终与高分子载体相连接，高分子上的活性基团只参与 初始反应或最后一步反应。含有双官能团或多官能团的低分子有机化合 物以共价键的形式与作为载体的高分子试剂相结合，然后与低分子试剂 或其溶液进行单步或多步的反应，过量使用的小分子试剂或载体可以过 滤除去后进行下一步反应直至在高分子载体上形成预定的产物，最后将 合成好的有机化合物从载体上分离下来。 这种高分子固相合成广泛用于多肽、寡糖、低聚核苷酸以及光学异构 体、大环化合物的定向合成。固相合成具有快速、、简便、收率高的特 点，但聚合物作为固相合成的载体，要求聚合物在反应体系中不溶解， 在溶剂中适度溶胀，聚合物高度功能化，功能基在载体上分布均匀，反 应后可以用简单的方法使载体再生使用。
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4.接枝共聚
◆ 聚合物的接枝反应是指在高分子主链上连接不同组成的支 链得到接枝共聚物 ◆ 接枝共聚物
◆ 嵌段共聚物
◆ 扩链共聚物
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4.接枝共聚
按照接枝点产生方式，分成（1）长出支链；（2） 嫁接；（3）大单体共聚。
聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应高分子的化学反应(chemical reaction of polymers)高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学，聚合物的化学反应是研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程，即以聚合物为反应物的化学反应。
研究高分子化学反应的意义：> 扩大高分子的品种和应用范围，合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，如聚乙烯醇和维尼纶的合成功经验> 对天然或合成的高分子化合进行化学改性，赋予其更信优异和更特殊的性能，从而开辟其新的用途> 在理论上研究和验证高分子的结构> 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系，提出防范措施，延长高分子材料使用寿命> 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理高分子化学反应的分类根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为：> 聚合度基本不变的反应，即相似转变，如：将纤维素转变成硝酸纤维素> 聚合度变大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等> 聚合度变小的反应：降解，解聚8.1 聚合物化学反应的特点及影响因素1.聚合物化学反应的特点聚合物的反应能力与小分子化合物相似，一般小分子的化学反应也适用于聚合物，如氧化、还原、加成、酯化、水解、卤化、硝化、磺化等。
但由于聚合物分子量大，大分子主链主要以共价键连接，参加化学反应的主体是大分子的某个部分（如侧基或端基等）而不是大分子。
聚合物化学反应的突出特点是反应的复杂性、产物的多样性和不均匀性反应的不完全性（imperfection）小分子化合物反应式表示反应前后原料与产物的变化，而聚合物化学反应虽也用反应式表示，但受到很大局限，不能用小分子化合物所用的产率“产率”一词来描述，而要用官能团转化程度来表示，即指起始基团生成各种基团的百分数反应产物的不均匀性（inhomogeneity）聚合物大分子链上的官能团很难全部起反应，一个大分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物例如聚丙烯腈水解:官能团转化程度不能达到百分之百，是由聚合物反应的不均匀性和复杂性造成的2. 影响聚合物化学反应的因素 化学因素 ¾ 几率效应聚合物大分子链中能进行反应的活性点的几率，如能转化的官能团、可加成的不饱和键占总量的分率，即几率。
聚合物的合成反应
聚合物的合成反应在化学领域中，聚合物是由重复单元组成的大分子化合物，聚合物的合成反应是通过将单体分子通过化学反应形成长链分子的过程。
聚合物的合成方法多种多样，其中包括聚合反应和缩聚反应。
首先，我们来介绍聚合反应。
聚合反应是指通过将单体分子中的双键开环聚合成长链聚合物的过程。
这种反应通常分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和离子共聚四种类型。
自由基聚合是通过自由基引发剂引发单体中的双键发生开环聚合反应，生成长链聚合物。
阴离子聚合是通过引入阴离子诱导剂，使单体中的双键发生开环反应形成长链聚合物。
而阳离子聚合则是通过阳离子引发剂引发单体中双键的开环聚合。
最后，离子共聚是指两种或多种不同单体在引入离子共聚引发剂的作用下进行的聚合反应。
另一种重要的聚合物合成方法是缩聚反应。
与聚合反应不同，缩聚反应是指两种或多种不同的单体分子之间发生的一种小分子失去反应，形成长链聚合物的过程。
缩聚反应的过程中，通常会生成水等小分子作为副产物，从而使得两个单体分子之间形成了新的共价键，逐渐形成长链聚合物。
聚合物的合成反应不仅仅局限于上述两种方法，还有诸如辐射聚合、环氧树脂聚合等多种其他合成方法。
辐射聚合是一种利用放射线或紫外光引发的聚合反应，常用于制备光固化树脂。
而环氧树脂聚合是指利用环氧单体的环氧基与活泼氢基发生缩合反应，形成环氧聚合物的合成方法。
在工业上，聚合物的合成反应被广泛应用于塑料、橡胶、纤维等材料的生产中。
通过调控不同的单体种类、反应条件以及催化剂，可以合成出具有不同性能和用途的聚合物材料，满足各种工业和生活领域的需求。
总的来说，聚合物的合成反应是一种重要且多样化的化学合成过程，通过合理选择单体种类和反应条件，可以合成出具有不同性能和用途的聚合物材料，推动着化学材料领域的不断发展与创新。
1。
第八章 聚合物的化学反应 8.4嵌段共聚
然后，再加入胺类，使过氧化酯端基活化，在 25℃下可使MMA聚合成ABA型嵌段共聚物。
（3） 力化学 将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形 成端自由基，从而形成嵌段共聚物。
塑炼 M1M1 塑炼 M2M2 M1
+ 2 2
M1 M2 M1M2
M2
当一种聚合物与另一种单体一起塑炼，也可形成 嵌段共聚物。
1. 热降解 高分子在热的作用下发生降解。是一种常见现象， 高分子的热稳定性与其结构有关。 (1)研究方法：
热重分析法 放置在热天平中，从室温开始， 以一定的速率升温，记录失重 随温度的变化。 恒温加热法 将试样在真空下恒温加热(40-45min)， 用质量减少一半的温度(半衰期温度, Th) 来评价热稳定性。Th 越高，稳定性越好。 差热分析法 在升温过程中测量物质发生物理变化 或化学变化时的热效应，用来研究 玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、 热分解。
（1 S段分子量1～1.5万，B段约 5～10万。常温下，SBS反应出B段 弹性体的性质， S段处于玻璃态微 区，起到物理交联的作用。温度升 到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动 性，可以模塑。因此，SBS称作热 塑性弹性体，且无须硫化。
（2） 特殊引发剂
第八章 合物的化学反应
8.4 嵌段共聚
嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元 构成足够长的链段组成，常见有AB、ABA型。 嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数 量有关。 有些嵌段共聚物中两种链段不相容，将分离成 两相，一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相， 另一相是高弹态的连续相。
嵌段共聚物的合成方法可概况成两大类 (1) 某单体在另一活性链段上继续聚合，增长 成新的链段，最后终止成嵌段共聚物。 活性阴离子聚合应用最多。 (2) 两种组成不同的活性链段键合在一起， 包括链自由基的偶合、 双端基预聚体的缩合、 以及缩聚中的交换反应。
第八章 聚合物的化学反应分析
第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。
聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。
通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。
二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。
㈠基本概念题⒈聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物(为二级聚合物)，由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。
⒉聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
⒊聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。
⒋聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。
⒌聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。
⒍聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。
⒎聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。
⒏聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。
这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键或交联，这种热降解称为侧链断裂。
第8章 开环聚合反应
¾ 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可 以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应， 使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导 期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C
O (CH2)3 N C R + HCl
(4) 环硅氧烷的开环聚合
¾ 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60o，四元环90o）；
¾ 五元环和七元环的键角接近正常键角(108o)，环上因邻近氢 原子相互排斥形成构象张力，而易开环。
¾ 六元环烷烃呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。 ¾ 八元以上的环有跨环张力（属构象张力），即环上氢或取
代基处于拥挤状态造成相斥，其聚合能力较强。十一元以 上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。
− d[N] = ktr,M = CM d[M] kp + ktr,M 1 + CM
其中CM为向单体转移常数。
将上式积分，得：
[N]
=
[N]0
+
1
CM + CM
([M]0
−
[M])
[N]o 、(Xn)o为无向单体转移时的聚合物浓度和平均 聚合度。
向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X n = [M] 0 − [M] [N]
¾ 其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。如：丙交酯开环 聚合成聚乳酸。
O
CH3
C
CH
O
O
CH
C
C H3
O
CH3
H [ OCH
C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利，有大侧基的线性大分 子不稳定，易解聚成环。如四氢呋喃能聚合，2-甲基 四氢呋喃却不能聚合。
第八章 聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应聚合物的化学反应的研究目的对天然或合成高分子化合物进行化学改性合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，例如聚乙烯醇和维尼纶等的合成研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律研究高分子的降解，有利于废旧聚合物的回收处理聚合物的化学反应的分类（1）聚合物的相似转变--------聚合物侧基的反应（2）聚合物的聚合度变大的化学反应--------聚合物主链的反应如扩链（嵌段、接枝等）和交联（3）聚合物的聚合度变小的化学反应--------聚合物主链的反应如降解和解聚第一节聚合物化学反应特征及影响因素CH2CHnCH2CH CH2CNCN反应产物结构复杂性能变化聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加2、影响聚合物基团反应的因素（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等参与反应的基团的裸露程度或基团与反应的小分子的接触程度影响着聚合物的化学反应。
结晶性晶态高聚物的分子几乎不能反应，在熔体状态或溶液状态反应较快。
溶解性聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加反应在哪一阶段氯化不容易进行？扩散控制反应速度（2）化学因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
------几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应几率效应（基团隔离效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能只能达到有限的反应程度。
一般缩醛化程度约86%，尚有约14%的羟基未参加反应邻近基团效应：a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的以再与三苯乙酰氯反应。
第八章开环聚合
A CH2 CH2O B
CH2 CH2 O
A CH2 CH2O
CH2 CH2O B
CH2 CH2 O A CH2 CH2O nCH2 CH2O B
难终止。
人为终止：加入质子酸。
A EO n EO B H A EO n EOH B
动力学：
Rp d[M ]/ dt kp[C ][M ]
[ M ]0 [ M ] Xn [C ]0
单体消失速率为增长速率和转移速率之和，即 d[M] (kp ktr ,M )[M ][C ] dt
将上两式相除并积分，则有 CM [N]=[N]0 ([ M ]0 [ M ]) 1 CM 其中,[N]0是无链转移时聚合物的浓度。
有、无链转移时的平均聚合度分别为 [ M ]0 [ M ] Xn = [N ]
A A B B B A A B B A A B B A
B A
A B
影响环张力的因素
用环张力初步判断开环能力，进一步则用自由焓来量化。 影响环张力的三大因素： （1）环大小
（2）环上取代基
（3）构成环的元素
1.环大小的影响
环大小影响键的变形程度。键的变形程度愈大，环的张 力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的愈甚，环的稳定 性愈低，愈易开环聚合。 基本概念： 碳键的变形程度：环烷烃键角与正常键角 ( 10928' )之差的一半。 亚甲基的张力：环烷烃中亚甲基的燃烧热与直链烷烃 中亚甲基燃烧热（６５９.０ｋＪ／ｍｏｌ）的差值。 环的张力能：每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘 积。以内能的形式存在，开环聚合时张力消失，内能 以聚合热的形式释放出来。聚合热相当于张力能。
§8-1 环烷烃开环聚合热力学
从热力学因素考虑，环的张力越大，则环的稳定性越低， 容易开环聚合。 三、四元环易开环聚合 不能开环聚合的六元环（能否开环与环中杂原子有关） R
八章聚合物的化学反应
C2H 2 CH
C2C H2C HH
C2H
H C2H
分子内“回咬”
CH2 C2H
CH2 CH2CH
CH2
CH3
CH2 + CH2 CHCH2CH2CH2CH2
CH2CH2CH CH2 +
CH2CH2CH3
(4)基团的脱除
聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受热时， 将脱除取代基。自由基机理。
C H 2 C H C l C H 2 C H C l
第八章 聚合物的化学反应
（1） 活性阴离子聚合：依顺序加入单体。
SBS的合成： S段分子量1～1.5万，B段约
5～10万。常温下，SBS反应出B段 弹性体的性质， S段处于玻璃态微 区，起到物理交联的作用。温度升 到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动 性，可以模塑。因此，SBS称作热 塑性弹性体，且无须硫化。
（3）淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能
转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子 回复原来的基态。
常用的有过渡金属的络合物。
6. 老化和耐候性
聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中， 其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、 酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。 因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化 方法。
（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的 使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光 稳定剂以及防霉剂等；
（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。
8. 8 反应功能高分子
功能高分子按应用功能分：
反应功能高分子：高分子试剂、高分子药 物
聚合物的化学反应的概述和意义
-
OH-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对 基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的 单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限的反应程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能 缩醛化：
交联 CH C CH CH2 CH3 + S8 Sm CH C CH CH2 CH3
Sm CH
C CH CH2 CH3
CH Sm
C CH CH2 CH3
+
CH2 C CH CH2 CH3
CH2 C CH CH2 CH3
硫化常加入促进剂，以增加硫化速率和硫的利用率。 常用促进剂多为有机硫化物：
N S SH
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH
CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基 团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分 数
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一 样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化 学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应 速率甚至影响反应的进一步进行。
CH2CH2
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 +Cl + Cl2 2 Cl CH2CH CH2CH Cl + HCl + Cl
聚合物的化学反应主要内容.
氯化橡胶不透水，耐无机酸、耐碱、和大部分 化学品，可用作防腐蚀涂料和胶黏剂，如混凝土 涂层。
接枝共聚
接枝 、嵌段、扩链，三者有点相似，都使聚合度 增大。接枝和嵌段共聚物都是多组分体系，还可 能多相。通过接枝和嵌段共聚，可以将亲水的和 亲油的、酸性的和碱性的、塑性的和高弹性的以 及互不相容的两链段键接在一起，赋予特殊性能。
聚合物与低分子药剂进行化学反应，首先要求基团处于 分子级的接触，结晶、相态、溶解度不同都会影响到药剂 的扩散。 化学因素对基团活性的影响
1、几率效应 2、邻近效应
聚பைடு நூலகம்度的基团反应 （1）加氢反应
由于橡胶大分子链中留有双键，易氧化和老化， 但经加氢成饱和橡胶后，玻璃化温度和结晶度均 有改变，可提高耐候性。加氢的关键是寻找加氢 催化剂。
南京科技职业学院高材1451班：杨丹
聚合物的化学反应
聚合物化学反应的特征 聚合物的基团反应 接枝共聚 嵌段共聚 降解与老化
聚合物化学反应的特征
研究聚合物基团反应的主要目的是： 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能和引入功能，制
备新的聚合物，扩大应用范围。 在聚合物化学反应中，不宜用分子计而应该以基团计来 表述产率和转化率。 物理因素对基团活性的影响
接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成结构 和长度，以及支链数。
嵌段共聚：由两种或多种链段组成的线形聚合物称作 嵌段共聚物。
扩链 交联
降解与老化
降解：是使分子量变小的反应。 研究降解的目的： 1、有效利用 2、剖析降解产物，研究聚合物结构 3、探讨老化机理，提出防老措施 热降解：解聚、无规断链、基团脱除 力化学降解 水解、化学降解、和生化降解 氧化降解 光降解和光氧化降解 老化和耐候性 聚合物的可燃性和阻燃
聚合物的化学反应
2.溶解度的影响
聚合物在反应过程中，溶解度会发生变化。
起始聚合物不溶，产物可溶。
由于聚乙烯醇的单体无法制备，要想直接从 单体来制备聚合物有很大困难 ，就想法通过其 它方法制备一高聚物后 再通过化学反应得到我 们所需要的高聚物。生产上聚乙烯醇是由单体醋 酸乙烯酯经自由基溶液聚合得到聚醋酸乙烯酯， 再由NAOH的甲醇溶液醇解为聚乙烯醇，最后在纺 丝过程中加入甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇 缩甲醛纤维（即商品名称为维纶）。
2、除了正反应外，常伴随着许多副反应。
如分子内相邻的官能团的相互环化，分子之间 的交联等。 在化学反应时，还常常产生分子链的降解、裂 解，形成氧化物。
3、产物的不均一性
大分子链中有大量的具有反应能力的官能团， 当进行化学反应时，并不能使每个分子中所有的基 团都起反应。因为试剂的扩散速度和可及程度不一 样。这样在产物中，在同一个大分子链上就包含有 未反应的和反应后的多种不同基团，形成类似共聚 物的产物。
将三醋酯纤维素皂化为乙酰基，取代度约 2.4 即得到二醋酯纤维素。以丙酮为溶剂经纺丝 做成二醋酯纤维，可用于纺织、卷烟滤嘴丝束、 薄膜等。 纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的最 重要的水溶性聚合物之一。 如：羧甲基纤维素（CMC） 羟乙基纤维素（HEC） 甲基纤维素 （ MC ） 等等， 主要用于分散剂、乳化剂、增稠剂等。
第一节 研究聚合物化学反应的意义
一、合成一些不能由单体直接制备的高聚物 1. 有的单体不稳定或不能聚合，其聚合物不 能用相应单体的聚合方法制备，只能通过制 备另一种高聚物，然后通过高聚物的化学反 应来合成 。 例如：聚乙烯醇 由于乙烯醇 CH2= CHOH 是不稳定的化 合物，它要重排， 转化为乙醛 CH3--CHO。
高分子化学 第八章_开环聚合
三元、四元、七元和八元杂环—开环聚合
五元杂环—环醚（四氢呋喃）、环酰胺能够聚合
环内酯（γ-丁氧内酯）不能聚合。
六元杂环—环内酯（环戊内酯）、环酰胺、环酐能聚合。
环醚（1,4-二氧六环、四氢吡喃）不能聚合
环烯—能开环
O
O
O
OO
结论： 3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
8.1 开环聚合热力学
甲基的位阻效应，聚合热低（29 kJ/mol），因而聚合上限温度 很低（－31℃）； 甲基的诱导效应，使羰基氧上的电荷密度增加，降低了活性种 的稳定性，对聚合不利。
乙醛高活性阳/阴离子引发剂，得低分子量产物； 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的 负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚 合。如三氯乙醛、三氟乙醛。
8.2 环醚的开环聚合
2、环氧丙烷的阴离子开环聚合
（1）聚合机理
2种开环方式：
H CH3 C CH2
O
CHCH2O-B+ OR CH3
主
CH2CHO-B+ CH3
副
β-C(CH2)原子空间位阻较小，易受亲核进攻。 两种开环方式最终产物的头-尾结构是相同的。
8.2 环醚的开环聚合
链转移—环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移
8.2 环醚的开环聚合
2、四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃环张力较小，聚合活性较低 引发剂选择和单体精制要求高。PF5、 SbF5为催化剂。
PF5, THF
O
OCH2CH2CH2CH2 n
以PF5为催化剂，在30 ℃聚合6小时，分子量为30万左右； 以SbCl5作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂
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醋酸纤维的制备
浓硫酸/醋酸 溶胀、催化剂 用途 二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝、薄膜 一醋酸纤维素：透明高强度塑料、胶卷、录像带
脱水
8.3 接枝共聚
通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、 组成不同的支链，这一过程称为接枝。
接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成结构 和长度，以及支链数。 按照接枝点产生方式，分成 长出支链 嫁接 大单体共聚
（1）长出支链 大分子主链中间的某一位置在一定条件下产生活性 中心，再引发另一单体的聚合。
*
CH2CHR
*
接枝位置的不确定，常有均聚物存在。 抗冲聚苯乙烯（HIPS）、ABS、MBS，是按自由 基机理接枝聚合生产的。 原理：自由基向大分子链转移，产生自由基接枝点， 而后形成接枝物。
（2）嫁接支链 大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活 性端基，两者反应，就接上支链。
以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂， 是苯环取代反应的典型例子。
6. 环化反应 某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。
如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构
CH 2 CH CN CH 2 CH CN CH 2 CH CN CH 2 CH CN N N N CH 2
最后在1500～3900℃下加热，便析出碳以外其他元 素，形成碳纤维。 这是一种高强度高模量的新型材料，可与金属、陶瓷、 树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及 宇航等工业场合。
+
Y
XY
X
+
XY
结构清楚（包括主链长度， 接枝链长度，位置等）， 需要合成两类反应性高分子。
（3）大单体嫁接 大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体 共聚或与活性链加成，即可接枝。
CH2=CH
+
nCH2
CHX
CH2CHX CH2CH CH2CHX
or
通过活性聚合可制备大分子单体，并可控制链长、 链长分布和端基 。 大单体与普通乙烯基单体共聚后，可形成梳状接枝 共聚物，乙烯基单体称为大分子主链，大单体为支链。
*几率效应
高分子链上的相邻侧基作无规成对反应 时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最 高程度受到几率的限制，称为几率效应。 如：聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80% 的-OH能缩醛化：
CH2CH OH RCHO O R O O R O OH O R O
*邻近基团效应
高分子中原有基团或反应后形成的新基团的 电子效应和位阻效应均可能影响到邻近基团的 活性——活性增加或降低，这种影响称为邻近 基团效应。
2. 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化 (1) 聚乙烯的氯化和氯磺化 PE与烷烃相似，耐酸、耐碱，化学惰性，但易燃。 在适当温度下或经紫外光照射，PE易被氯化， 氯原子取代部分氢原子而成为氯侧基， 形成氯化聚乙烯(CPE)
CH2CH2 Cl2 - HCl Cl2, SO2 - HCl CH2CH CH2CH2 Cl CH2CH CH2CH2 SO2Cl
O
S CH2OC-SNa O OH ONa
18 ℃ 30 ～40 h
O
S CH2OC-SNa O OH
将部分磺酸盐水解成羟基， 成为粘度较大的纺前粘胶液
OC-SNa S 纤维素磺酸钠
硝化纤维的制备
酯化
溶胀、脱水
根据硝化程度的不同，聚合物有不同的用途： 含氮量来确定：11%，塑料 12%，清漆、涂料、粘合剂 13%，炸药
O
有许多重要衍生物
粘胶纤维 纤维素硝酸酯
纤维素醋酸酯
纤维素醚类：
甲基、乙基、 羧甲基纤维素
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH OH
10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ －CS2 20% NaOH 浸渍 1～2 h
O
O
CH2ONa O OH ONa
碱 纤 维 素
CS2
15 ～ 30 ℃ 2h
PP经氯化，结晶度降低，并伴有降解，力学性能变差。 但氯原子的引入，增加了极性，提高了粘结力， 可作PP附着力促进剂。
(3) 聚氯乙烯的氯化
水作为介质在悬浮状态下50℃进行，亚甲基氢被取代。
3. 聚醋酸乙烯酯的醇解
聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解来制备。
因乙烯醇不稳定，无法游离存在，将迅速异构化成乙醛。
CH2 CH n CN
CH2 CH CN CH2 CH CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”一词来描述， 只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由于高 分子反应的不均匀性和复杂性造成的。
2. 物理因素对基团活性的影响
* 聚集态的影响
晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应。 官能团反应通常仅限于非晶区
玻璃态，链段运动冻结，难以反应
非晶态高分子
高弹态：链段活动增大，反应加快
粘流态：可顺利进行
轻度交联聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进行反应。 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后， 才易磺化或氯甲基化反应。
* 溶解性的影响
第八章 聚合物的化学反应
研究高分子化学反应的目的：
* 扩大高分子的品种和应用范围, 且通过聚合物
化学改性合成具有特殊功能的高分子；
*在理论上研究和验证高分子的结构；
* 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系
高分子化学反应的分类
* 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化
*聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链
的橡胶，大分子链中留有双键，易氧化和老化。 但经加氢饱和橡胶，Tg和结晶度有改变，可提高耐候性， 部分可作电缆涂层。
(2) 氯化和氢氯化
天然橡胶的氯化较复杂。可在四氯化碳或氯仿溶液 中、80-100℃下进行，产物含氯量高达65%，除在双键 加成外，还可在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。
加成
取代 氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学品， 可作防腐蚀涂料和胶合剂。
7. 纤维素的化学改性
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子
纤维素（cell-) 的化学结构：基本结构单元，是葡萄 糖，以β-1，4-糖苷键连接，分子间氢键作用力强， 不溶于水或其它溶剂。可溶于一定浓度NaOH和 H2SO4溶液。
纤维素的结构
OH OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH
CH2CH OCCH3 O CH3OH CH2CH OH RCHO CH2CH CH2CH O R O R=H，维尼纶 + CH3CO2CH3
聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、电绝缘膜及涂料等
4. 聚丙烯酸酯类的基团反应 聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终
形成聚丙烯酸。
5. 苯环侧基的取代反应 聚苯乙烯中的苯环与苯相似，可进行取代反应， 如烷基化、氯化、磺化、氯甲基化、硝化等。 例如：聚苯乙烯与不饱和烃(如环己烯)反应，可制得 油溶性聚合物，用作润滑油的粘度改进剂。
*聚合度变小的反应：降解，解聚
8.1 聚合物基团反应的特征
高分子官能团可以起各种化学反应，但由于 高分子存在链结构、聚集态结构，官能团的反应 具有特殊性。
1. 反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应，这 样 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多 种不同基团，类似共聚产物。
例如：聚丙烯腈的能不 断发生变化，一般溶解性好对反应有利。 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变 化时，反应速率也会发生相应变化。
* 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团 状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反 应性也会发生明显的变化。 3. 化学因素对基团活性的影响 几率效应 邻近基团效应
CH2CH2
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 +Cl + Cl2 2 Cl CH2CH CH2CH Cl + HCl + Cl
CH2CH2 CH2CH
聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。
(2) 聚丙烯的氯化
PP含有叔氢原子，更容易被氯原子所取代。
如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时有自动催化作 用，起加速作用。 形成五元或六元环状中间体， 有促进作用。
六元环酐
8.2聚合物的基团反应
1. 聚二烯烃的加成反应
与烯烃的加成反应相似，二烯烃类橡胶分子 中含有双键，可以进行加成反应，如加氢、氯 化和氢氯化，从而引入原子或基团。
(1) 加氢反应
顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶等以二烯烃为基础