化工热力学---均相封闭系统热力学原理及应用
均相封闭系统热力学原理及其应用
均相封闭系统热⼒学原理及其应⽤第三章均相封闭系统热⼒学原理及其应⽤§3-1 引? ⾔本章提要(教师录像)学习化⼯热⼒学的⽬的在于应⽤，最根本的应⽤就是热⼒学性质的推算。
这项⼯作是建筑在经典热⼒学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是化⼯热⼒学解决问题特⾊。
第2章介绍的状态⽅程就是重要的模型之⼀，另外，还有在第4章将讨论的活度系数模型。
热⼒学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。
平衡状态可以是均相形式，也可以多相共存。
本章的讨论仅限于均相系统，具体地讲有两种体系，即纯物质和均相定组成混合物。
这⾥应该指出，在"纯物质"前没有⽤"均相"两字限定，均相封闭体系的热⼒学原理可以同时适⽤于⾮均相纯组分系统中的任何⼀个处于平衡状态的相，原因是纯组分体系即使发⽣相变化，各相的组成都没有变化（即是1），但对于混合物的情况就不同了，⼀般情况下，混合物发⽣相变化时，各相的组成要发⽣变化（除⾮是处于共沸点）。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的⼀些有⽤的热⼒学性质表达成为容易测定的p、V、T及理想⽓体及理想⽓体的普遍化函数，再结合状态⽅程和模型，就可以得到从p、V、T推算其它热⼒学性质的具体关系式。
即可以实现由⼀个状态⽅程和理想⽓体热容模型推算所有的热⼒学性质。
在实际应⽤中有重要的意义。
§3-2 热⼒学基本关系式d U=T d S －p d V公式 3-1dH= T d S ＋Vd p公式 3-2dA=－S d T －p d V公式 3-3dG=－S dT ＋V d p公式 3-4以上四个关系式称为封闭系统热⼒学基本关系式。
热⼒学基本关系式适⽤于只有体积功存在的封闭系统。
在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热⼒学基本关系式能⽤于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。
均相封闭系统的⾃由度是2，常见的⼋个变量（p ，V ，T ，U ，H ，S ，A ，G ）中的任何两个都可以作为独⽴变量，给定独⽴变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。
化工热力学第四章热力学第一定律及其应用课件
400
2.0
23.80J mol 1K 1
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第三章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—3 300℃、4.5 MPa乙烯气流在透平机中绝热膨胀到 0.2MPa。试求绝热、可逆膨胀（即等熵膨胀）过程产出的轴功。 （a）用理想气体方程；（b）用普遍化关联法，计算乙烯的热
即：
能入 能出 能存
封闭体系非流动过程的热力学第一定律：
U Q W
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用 第一节
§4-2 开系流动过程的能量平衡
开系的特点： ① 体系与环境有物质的交换。 ② 除有热功交换外，还包括物流输入和 输出携带能量。
开系的划分： ➢ 可以是化工生产中的一台或几台设备。 ➢ 可以是一个过程或几个过程。 ➢ 可以是一个化工厂。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—2 丙烷气体在2MPa、400K时稳流经过某节流装置后 减压至0.1MPa。试求丙烷节流后的温度与节流过程的熵变。
[解] 对于等焓过程，式（3—48）可写成
H
CP T2 T1
H
R 2
H1R
0
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
已知终压为0.1MPa，假定此状态下丙烷为理想气体，
S
C* pms
ln T2 T1
R ln
P2 P1
S1R
因为温度变化很小 ，可以用
C* pms
C* pmh
92.734J
mol 1
化工热力学 第三章
S P V T T V
S V p T P T
H V V T P T T P
H ig V
U P T P V T T V
建立了S = S(T，P )或S = S(T，V )
2、其它有用的关系式： 将dH =TdS＋VdP 在恒T下两端同时除以d P
H V S p T P V V T T T T P
借助EOS可计算 等温过程的△H
H V P S A P V T G V P T
重要!
F 分别对 M X Y
F M Y X Y X Y X
S ig R V T V S ig R p P
T
S ig f (T )
H ig P
V RT 0 P T
P 0 V T T
H ig T P
M
T2，P2，M2 真实气体
M1
理想气体 T1，P0，M1ig
M 2
M ig
T2，P0，M2ig 理想气体
ig
M M 2 M1 M
两个偏离函数之差
理想性质的变化
热力学第一、第二定律
V f (T , P ) S f (T , P )
4个热力学基本关系式
H , U , A, G f (T , P ) 或 f (T ,V )
M R M ig (T , p) M (T , p)
均相封闭系统热力学基本知识及其应用
第三章均相封闭系统热力学原理及其应用§3-1 引言本章提要(教师录像)学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。
这项工作是建筑在经典热力学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是化工热力学解决问题特色。
第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，另外，还有在第4章将讨论的活度系数模型。
热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。
平衡状态可以是均相形式，也可以多相共存。
本章的讨论仅限于均相系统，具体地讲有两种体系，即纯物质和均相定组成混合物。
这里应该指出，在"纯物质"前没有用"均相"两字限定，均相封闭体系的热力学原理可以同时适用于非均相纯组分系统中的任何一个处于平衡状态的相，原因是纯组分体系即使发生相变化，各相的组成都没有变化（即是1），但对于混合物的情况就不同了，一般情况下，混合物发生相变化时，各相的组成要发生变化（除非是处于共沸点）。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为容易测定的p、V、T及理想气体及理想气体的普遍化函数，再结合状态方程和模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。
即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算所有的热力学性质。
在实际应用中有重要的意义。
§3-2 热力学基本关系式d U=T d S －p d V公式 3-1dH= T dS ＋Vd p公式 3-2dA=－S dT －p d V公式 3-3dG=－S dT ＋V d p公式 3-4以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。
在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。
均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（p ，V ，T ，U ，H ，S ，A ，G ）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。
化工热力学第三章
M(T, p) Mig (T, p0 )
参考态(T,p0的理想气体)
研究态(T,p)
理想气体 V ig RT p
中间态(T,p→0)
实际系统 V V (T , p)
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 1 偏离吉氏函数
❖ 已知dG=－SdT＋Vdp,等温时,[dG=Vdp]T ❖ 采用如图所示的变化途径，从参考态→中
V）为独立变量来推算其它从属变量最有实 际价值。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 2）借助Maxwell关系式
❖ 从属变量与独立变量之间的热力学关
系是推算的基础，但要欲导出U，H，S，
A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助 一定的数学方法—Maxwell关系式
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 本章的主要内容有：
❖ 1. 从均相封闭系统的热力学基本关系出
发，获得热力学函数（如U、S、H、A、 G、Cp、Cv等）与p、V、T之间的普遍化
依赖关系
❖ 2. 定义有用的新热力学函数—逸度和逸 度系数，并解决其计算问题。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 3. 由p-V-T关系推算其它热力学性质。 将普遍化热力学关系式与具体的状态
❖ 3）由于化学反应引起组成变化和相变化引 起的质量传递的场合不能直接使用。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 5 如何确定热力学性质的关系式
❖ 1）确定独立变量
❖ 以容易测定的性质作为独立变量
❖ p、V、T数据的测定较其它热力学性质的
测定容易，且有大量数据积累，其状态方程
第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用
第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用§3-1 引 言本章提要(教师录像)学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。
这项工作是建筑在经典热力学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是化工热力学解决问题特色。
第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，另外，还有在第4章将讨论的活度系数模型。
热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。
平衡状态可以是均相形式，也可以多相共存。
本章的讨论仅限于均相系统，具体地讲有两种体系，即纯物质和均相定组成混合物。
这里应该指出，在"纯物质"前没有用"均相"两字限定，均相封闭体系的热力学原理可以同时适用于非均相纯组分系统中的任何一个处于平衡状态的相，原因是纯组分体系即使发生相变化，各相的组成都没有变化（即是1），但对于混合物的情况就不同了，一般情况下，混合物发生相变化时，各相的组成要发生变化（除非是处于共沸点）。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为容易测定的p 、V 、T 及理想气体及理想气体的普遍化函数，再结合状态方程和 模型，就可以得到从 p 、V 、T 推算其它热力学性质的具体关系式。
即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推 算所有的热力学性质。
在实际应用中有重要的意义。
§3-2 热力学基本关系式d U=T d S －p d V公式 3-1dH= T d S ＋Vd p公式 3-2d A=－S d T －p d V公式 3-3d G=－S d T ＋V d p公式 3-4以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。
热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。
在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。
均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（p ，V ，T ，U ，H ，S ，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。
《化工热力学》第3章均相封闭系统热力学及应用课后习题答案
习题讲解： 一、是非题1、热力学基本关系式dH=TdS+VdP 只适用于可逆过程。
（错。
不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）2、当压力趋于零时，()()0,,≡-P T M P T M ig （M 是摩尔性质）。
（错。
当M ＝V 时，不恒等于零，只有在T ＝T B 时，才等于零）3、纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，f RTd dG ln =。
（错。
应该是=-igGG 0()0ln P f RT 等）4、 当0→P 时，∞→P f 。
（错。
当0→P 时，1→P f）5、因为⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛-=PdP P RT V RT1ln ϕ，当0→P 时，1=ϕ，所以，0=-PRTV 。
（错。
从积分式看，当0→P 时，PRTV -为任何值，都有1=ϕ；实际上，0lim 0=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-=→BT T PP RT V6、吉氏函数与逸度系数的关系是()()ϕln 1,,RT P T G P T G ig==-。
（错,(),(T G P T G ig -fRT P ln )1==）7、 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。
（错。
因为：()()()()[]()()[]()()[]0102011102221122,,,,,,,,P T M P T M P T M P T M P T M P T M P T M P T M ig ig ig ig -+---=-）二、选择题1、对于一均相体系，VP T S T T S T ⎪⎭⎫⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂等于（D 。
PV V P V P T V T P T C C T S T T S T ⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂∂∂∂∂）A. 零B. C P /C VC. RD.PV T V T P T ⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂2、一气体符合P=RT/(V-b )的状态方程从V 1等温可逆膨胀至V 2，则体系的S 为（C 。
《化工热力学》（第二、三版_陈新志）课后习题答案
《化⼯热⼒学》（第⼆、三版_陈新志）课后习题答案第1章绪⾔⼀、是否题3. 封闭体系中有两个相。
在尚未达到平衡时，两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则两个相都等价于均相封闭体系。
（对）4. 理想⽓体的焓和热容仅是温度的函数。
（对）5. 理想⽓体的熵和吉⽒函数仅是温度的函数。
（错。
还与压⼒或摩尔体积有关。
）第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态⽅程⼀、是否题2. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。
（错。
可以通过超临界流体区。
）3. 当压⼒⼤于临界压⼒时，纯物质就以液态存在。
（错。
若温度也⼤于临界温度时，则是超临界流体。
）4. 由于分⼦间相互作⽤⼒的存在，实际⽓体的摩尔体积⼀定⼩于同温同压下的理想⽓体的摩尔体积，所以，理想⽓体的压缩因⼦Z=1，实际⽓体的压缩因⼦Z<1。
（错。
如温度⼤于Boyle温度时，Z＞1。
）7. 纯物质的三相点随着所处的压⼒或温度的不同⽽改变。
（错。
纯物质的三相平衡时，体系⾃由度是零，体系的状态已经确定。
）8. 在同⼀温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热⼒学能相等。
（错。
它们相差⼀个汽化热⼒学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分）9. 在同⼀温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉⽒函数相等。
（对。
这是纯物质的汽液平衡准则。
）10. 若⼀个状态⽅程能给出纯流体正确的临界压缩因⼦，那么它就是⼀个优秀的状态⽅程。
（错。
）11. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热⼒学能、吉⽒函数的变化值均⼤于零。
（错。
只有吉⽒函数的变化是零。
）12. ⽓体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。
（对。
）13. 三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。
（错。
三对数对应态原理不能适⽤于任何流体，⼀般能⽤于正常流体normal fluid）14. 在压⼒趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。
(错。
简单流体系指⼀类⾮极性的球形流，如Ar等，与所处的状态⽆关。
化工热力学整理
第一章1.化工热力学的作用地位：化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。
它的主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。
化工热力学是化学工程学的重要组成部分，是化工过程研究、开发与设计的理论基础。
2.热力学第零定律：当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。
这是经验的叙述，称热平衡定律，又称热力学第零定律。
热力学第一定律即能量守恒定律：在任何过程中能量不能创造也不能消灭，只能按照严格的当量从一种形式转变为另一种形式。
热力学第二定律：任何体系都是自动地趋向平衡状态，一切自动过程都是不可逆的3.相律定义：'2R R K F--+-=π式中F 称为自由度，也就是独立的强度性质的数目，π、R 和'R 分别是相数、独立的化学反应数和其它的强度性质的限制数。
4.热力学基本方程 对于均相系统，热力学基本方程一共有四个，它们是：∑∑==++-=Ki ii L l l l dn dY X pdV TdS dU 11μ，∑∑==+++=Ki i i Ll l l dn dY X Vdp TdS dH 11μ∑∑==++--=Ki i i Ll l l dn dY X pdV SdT dA 11μ，∑∑==+++-=Ki i i Ll l l dn dY X Vdp SdT dG 11μ),,,(),,,(),,,(),,,(i l i l i l i l n Y P T G TS H G n Y V T A TS U A n Y P S H PV U H n Y V S U U =-==-==+==这四个基本方程可由热力学第一和第二定律导得。
推导前需要一个有关状态或平衡态的基本假定：对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。
化工热力学多媒体三章均相封闭系统热力学原理及其应用PPT课件
第一章 绪论(2)
第二章 p-V-T 关系和状态方程(8)
第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用(8) 第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则(10) 第五章 非均相系统的热力学性质计算(8) 第六章 流动系统的热力学原理应用(8) 第八章 常用热力学基础数据(4)
第1页/共122页
第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用
由热力学第一定律，可知
dU Q W W '
不考虑非体积功的情况下，上式可变为
dU Q W Q p环境dV
第8页/共122页
设体系的变化过程可逆，即
( Q)rev TdS
p环境 p dp p
所以 dU Q p环境dV TdS pdV
即 dU TdS pdV
(2) dH TdS Vdp
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp
(
T V
)S
(
p S
)V
(
T p
)S
(
V S
)
p
(3) dA SdT pdV
S
p
(V )T (T )V
利用Maxwell关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的 偏微商，这对研究实际问题具有重要意义。
三. Maxwell关系式在理想气体中的应用 在物理化学中我们学习过有关理想气体的特征：
T
T
V T
p
V
H V
T
H p
T
p V
T
H V
T
T
V T
p
V
p V
T
pV nRT V nRT p
V T
p
nR p
H
化工热力学-第1-2章
2.1 引言
热力学性质的计算需要流体最基本的性质 流体最基本的性质： (1)P、V、T、组成和热容数据； （2）热数据（标准生成焓和标准生成熵等） 积累了大量纯物质及其混合物的P-V-T数据 大部分纯物质的临界参数、正常沸点、饱 和蒸汽压的基础数据
2.2 纯物质的 –V –T相图 纯物质的p 相图
第一章 绪论
主要任务： 主要任务：是运用经典热力学原理解决
（1）过程进行的可行性分析和能量有效利用； ）过程进行的可行性分析和能量有效利用； （2）平衡问题，特别是相平衡； ）平衡问题，特别是相平衡； （3）平衡状态下的热力学性质计算。 ）平衡状态下的热力学性质计算。 (4)热力学性质与压力、温度和组成等能够直接测量的物理量联系起来； 热力学性质与压力、温度和组成等能够直接测量的物理量联系起来； 热力学性质与压力 V=V（T，P） （ ， ） M=M（T，P） M=U，H，A，G，Cp，…… （ ， ） ， ， ， ， ， （5）检验实验数据质量 ）
有穿过相界面，这个变化过程是渐变的过程， 即从液体到流体或从气体到流体都是渐变的 过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质
B
非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，它 的密度接近于液体，而传递性质则接近于气 体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些 年来， 利用超临界流体特殊性质开发的超临界 分离技术和反应技术成为引人注目的热点。
第一章 绪论
1.5 热力学性质计算的一般方法
[例题 例题1-1] 计算例图1-1所示的纯流体单相区的强度性质M的变 例题
化量.系统从(T1,p1)的初态变化至(T2,p2)的终态。
解决问题的一般步骤： P （1）变量分析 M=（T，P） (T2,p2) （2）将热力学性质与能直接测量的P-V-T 性质和理想气体热容Cpig联系起来 △M=M（T2，p2）-M （T1，p1） (T1,p1) ig（T ，p ）] =[M（T2，p2）-M 2 0 T - [M（T1，p1）-M ig（T1，p0）] 例图1-1 均相纯物质的 均相纯物质的P-T图 例图 图 + [M ig （T2，p0）-M ig（T1，p0）] （3）引入表达系统特性的模型 （4）数学求解
第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用PPT课件
U T S V H T S p A S T V G S T p
U
p
V S
H p
S
V
A p V T
G p
T
V
热容
定压热容 定容热容
H T
p
Cp
U T
V
CV
dHTdSV dp
恒压下两边同除以dT
dUTdSpdV
恒容下两边同除以dT
2.按其来源分类 可直接测量的：P,V,T等。 不能直接测量的：U,H,S,A,G等. 可直接测量也可推算：Cp,Cv,K,Z等。
CP
H T
p
k
1 V
V p
T
CV
U T
V
uJ
T p
H
1 V
V T P Z PV
RT
基本定义式：
H=U+pV A=U-TS G=H-TS
热一律：dU=δQ-δW= δQ-PdV
热二律:δQ=TdS
Green定律
对于全微分 dZ=MdX＋NdY 则存在
N M X Y Y X
一、热力学基本关系式
全微分形式
dUTdSpdVdUU dSU dV
SV VS
dHTdSVdpdHH SpdSH pSdp
dASdTpdVdAT AVdTV ATdV dGSdTVdpdGG TpdTG pTdp
cV T
dScV T
dTTpV
dV
SST, p
dSTSpdTSpTdp
S
p
T
V T
p
dHTdSVdp
H T
p
cp
S Tp
T1H T p
cp T
化工热力学第3章 均相封闭系统热力学原理及应用
4
由对应状态原理计算热力学性质；
5
介绍热力学图、表的制作原理和应用。
20:22:30
3.2 热力学性质间的关系
3.2.1 热力学基本关系式
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA SdT PdV
dG SdT VdP
20:22:30
如何导出?
热力学基本关系式的推导
B
B
A
A
推论2 环路积分等于0，即
dF Mdx Ndy 0
闭路
F
M x
y
令
N F
y
x
闭路
推论3 如果只知dF,则函数F可确定到相差一个相加常数
状态函数的性质
若有
( x, y, z ) 0
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA SdT PdV
dG SdT VdP
记忆方法：
➢同一线上的能量变量以另两个变
量为自变量，即取微分形式
➢同一行的另一变量与之相乘加上
另一行的乘积；
➢自变量在左取正号，在右取负号
20:22:30
P
V
同样温度下真实气体的热容
C p C p Cp
0
1
C p C p Tr , Pr C p Tr , Pr
0
1可以利用普遍化图表或者普遍化关系
C p , C p
式求得。
20:22:30
3.3.3 液体的热容
由于压力对液体性质影响较小，通常仅考
化工热力学第三章
3、 热力学性质间的关系
(1) 均相流体系统基本方程
dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT
以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力 学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。在符合封 闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于 两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。
(2) 适用范围注意以下几点
⒈ 恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系； ⒉ 均相体系（单相）； ⒊ 平衡态间的变化； ⒋ 常用于1摩尔时的性质。
(3) 如何计算U，H，A、G？
a）由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S) b）P、V、T、 S中只有两个是独立变量。S不能直接测定，
以（T, P ）和（ T ，V）为自变量最有实际意义。
由欧拉连锁式可知
T PVV TPV PT1
V
V 1V TP； V 1V PT
P
T
V
T V P
P T
V V
0.00018 4.675MPa 0.0000385
查 手 册 知 液 态 汞 的 0 . 0 0 0 1 8 K 1 ； 0 . 0 0 0 0 3 8 5 M P a - 1
x z
y
②欧拉连锁式（循环关系式）
X ZYX YZY ZX1
③热容关系式
CpCVT V TP T PV理 气R
C P P T T T 2 V 2 P
C V V T T T 2 P 2 V
3.3.2 热力学基本关系式、偏导数关系式和Maxwell方程 的意义
V S
P
T P
S
S V
T
P T
V
S P T
化工热力学知识点
一、课程简介化工热力学是化学工程学科的一个重要分支，是化工类专业学生必修的基础技术课程。
化工热力学课程结合化工过程阐述热力学基本原理、定理及其应用，是解决工业过程（特别是化工过程）中热力学性质的计算和预测、相平衡计算、能量的有效利用等实际问题的。
二、教学目的培养学生运用热力学定律和有关理论知识，初步掌握化学工程设计与研究中获取物性数据；对化工过程中能屋和汽液平衡等有关问题进行计算的方法，以及对化工过程进行热力学分析的基本能力，为后续专业课的学习及参加实际工作奠定基础。
三、教学要求化工热力学是在基本热力学关系基础上，重点讨论能量关系和组成关系。
本课程学习需要具备一定背景知识，如高等数学和物理化学等方面的基础知识。
采用灵活的课程教学方法，使学生能正确理解基本概念，熟练掌握各种基本公式的应用领域及应用技巧，掌握化学工程设计与研究中求取物性数据与平衡数据的各种方法。
以课堂讲解、自学和作业等多种方式进行。
四、教学内容第一章绪论本章学习目的与要求：了解化工热力学的发展简史、主要内容及研究方法。
第二章流体的P-V-T关系本章学习目的与要求：了解纯物质PVT的有关相图中点、线、面的物理意义，掌握临界点的物理意义及其数学特征；理解理想气体的基本概念和数学表达方法，掌握采用状态方程式计算纯物质PVT性质的方法；了解对比态原理，掌握用三参数对比态原理计算纯物质PVT性质的方法；了解真实气体混合物PVT性质的计算方法。
第一节纯物质的PVT关系1•主要内容：P-V相图，流体。
2.基本概念和知识点：临界点。
3.能力要求：掌握临界点的物理意义及其数学特征。
第二节气体的状态方程式1.主要内容：理想气体状态方程，维里方程，R-K方程。
2.基本概念和知识点：理想气体的数学表达方法，维里方程，vander Waals方程，R-K方程。
3.能力要求：掌握采用状态方程式计算纯物质PVT性质的方法。
第三节对比态原理及其应用1.主要内容：三参数对比态原理，普遍化状态方程。
第三章 均相封闭系统热力学原理
规律：
只有p,T,V,S四个变量。 p和V总处在对角线上。 p处在左下角或右上角的时候， p→T→V→S：逆时针，负号； 顺时针，正号。 左右下标与左右分母轮换。
注意：不符合上述的规律则非Maxwell关系式。
其它五个关系式
∂H ∂V =V −T ∂P T ∂T P
（4）以T，P为独立变量
只有将S和V表达成为T，p的函数 S=S(T，p) 和 V=V(T，p) G=G(T，p) 才有 可以推测，在T，p一定的条件下，对于均相封闭体 系，V以及其它的函数U，S，H，A和G都能确定下来 了。 原则上，作为独立变量也不一定只取T，p，而可以 取八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何 两个, 但以（Ｔ,p）和（T，V）为自变量最有实际 意义。 （Ｔ,p）或（T，V）为独立变量最常见。
3.1 引言
化工热力学目的： ①从容易测量的性质推算难测量的性质； ②从有限物性获得更多信息； ③从纯物质性质获得混合物性质…… 本章主要讨论 ①均相系统中，将一些热力学性质表达为P-V-T的普遍化函 数，结合状态方程，推算其他热力学性质。 ②定义新的热力学函数－－逸度和逸度系数。 ③利用对应态原理推算其他热力学性质。 ④介绍热力学图表原理和应用。
∂U ∂P = T −P ∂V T ∂T V
∂ 2V ∂C P = −T 2 ∂T ∂P T P
∂2P ∂CV = T 2 ∂T ∂V T V
∂V ∂P C P − CV = T ∂T P ∂T V
第一行数据的压力较低，P=0.01MPa，可近似认为是理 想气体。考虑到理想气体的焓与压力无关，故：
化工热力学第3章 均相封闭系统热力学原理及其应用PPT课件
H S
p
dS
H p
S
dp
与基本方程式dH=TdS ＋ Vdp相比较可知：
H T S p
H p
S
V
由Green定律可知
[
H S p
p
]S
[
H p S
S
]p
即： Tp
S
V S
p
V S
p
T p
S
(3-26)
dA
设A=f(T, V)，则其全微分为 dA A dT A dT T V V T
Cp p
T
[
H T p
p
]T
[
H p T
T
]p
(V [
T
V T
T
) p ]p
V
T p
T
2V T2
p
V T p
T
T p
T
2V T2
p
(3-30)
1
20
dU TdS pdV
U T S p T p p S p
V T V T
T V
CpCVT V T p T p V
(3-32)
上述等式右边形式上出现了p、V、T三个强度性质，它们之间的关系不是完 全独立的，已知其中两个，第三个就确定下来，独立变量只有两个。
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上述推导过程如下
dH TdS Vdp
H p
T
T
S p
T
V
V
T
V T
p
S p
T
V T
p
S S ( T , V ) dS S dT S dV
T V
V T
S S S V T p T V V T T p