甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研

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甲醇合成催化剂失活分析

摘要：现如今，随着我国经济的发展与社会的进步，化工生产领域也成功步

入到了高速发展的新阶段。如果还想要提高化工生产的创造力与生产能力，相关

工作人员就需要针对铜基催化剂的内容进行深入的探究。站在客观的角度上进行

探究，甲醇合成铜基催化剂在探析工作的相关流程上，发现了失活问题在化工生

产目标中所造成的影响不容忽视，针对这些负面影响我们需及时制定应对措施，

这对于今后的工作可以取得佳绩提供了非常大的帮助。本文就甲醇合成铜基催化

剂失活的影响原因进行了详细分析，以此希望能够为化工生产的系列工作提供帮助。

关键词：甲醇；铜基催化剂；失活

一、造成甲醇合成铜基催化剂失活的因素

在化工产业的新时期发展中，作为极具代表性的甲醇合成铜基催化剂想要取

得进一步佳绩，除了解决现有的系列问题外，还需针对相关工作做出贡献，这样

才有利于为日后工作提供相应的的帮助。把过去工作中的相关经验与线下工作的

标准相结合起来，就可以发现影响甲醇合成铜基催化剂失活的因素可分为两项。一、在对原材料的选择过程中，并没做出良好的选择，导致原材料中所含杂质过高，这直接影响到了其在生产过程中的效率与质量，以至于产品达不到最初预期。

二、出现甲醇合成酮基催化剂失活的影响因素还与技术人员的工作能力相关，能

力不足就会导致失活情况的出现，以至于在化学反应的综合把控中达不到预期效果，最终导致出现了不良影响。

二、如何判断催化剂活性好坏

（一）热点温度

在化学工业上，通常把合成塔轴线上温度的最高点称为热点温度。热点温度

与铜基催化剂活性两者呈正相关，铜基催化剂活性越高，也就代表着热点温度位

甲醇合成催化剂知识

d i4 X+ }1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h)

o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO 慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。

这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降

低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂

甲醇合成催化反应机理及催化剂失活因素研究

伴随着我国现代化工业的不断发展，对于甲醇合成的生产需求也越来越多，本文就将针对甲醇合成的催化反应机理展开讨论，并且分析出导致催化剂失活的因素，希望可以进一步加深对甲醇合成反应的理解，了解甲醇合成催化的本质所在，从而更好地提升甲醇合成的生产效率。

标签：甲醇合成；催化反应机理；催化剂失活因素

在日常生活和工业生产中，甲醇的应用范围非常广泛，如何才能够有效地应用甲醇合成工艺生产的方式来解决全球CO2排放量过高的问题，已经成为了当代甲醇生产的重要方向，希望可以通过对CO和CO2进行加氢催化反应的方式，提高甲醇合成的生产产量。

1 甲醇合成

甲醇，化学式是CH3OH，甲醇是一种结构最简单的饱和一元醇，关于甲醇的生产，在工业上主要是由H2和CO合成催化反应生成的。如果从甲醇中的碳元素角度来分析的话，CO和CO2是甲醇合成的主要碳源，通过最小二乘法的方式，可以获得甲醇的相对选择性，选择性和接触时间关系，如果反应的接触时间不断提升，那么甲醇的相对选择性会先升高再降低再升高，一部分的CO将与H+离子发生次级反应，生成甲醇[1]。

2 甲醇合成催化反应机理

2.1 直接碳源CO

当CO作为直接碳源参加甲醇合成催化反应时，Herman认为，在Cu、ZnO、Al2O3催化剂的作用下，CO与H2发生合成反应，此时合成催化反应的活性中心是Cu+，而对H2 的解离吸附反应将会发生在ZnO上面，那么反应机理公式如下：

2.2 直接碳源CO2

当CO2是直接碳源，由CO经过水气变换反应生成CO2时，CO2会和H2反应生成甲醇，此时的表面氧起到了重要作用，能够抑制CO2的解离吸附。Chinchen利用了原子示踪技术，推断出了在催化剂的作用下，甲醇合成的直接碳源是CO2，此时的CO可以看作是还原剂，在活化的Cu表面获得再生[2]。

甲醇合成催化剂失活原因及应对措施分析

数过多，使得升降压过于频繁，这样将严重影响到催化剂的强度并导致其发生破裂粉化，粉化的催化剂会将催化剂微孔及粒间通道堵塞住，使其阻力有所增加，同时使活性明显下降。另外，短期停车也会导致羰基金属化合物的产生，从而发生催化剂中毒。为此，应尽量减少停车次数，尤其是不必要的停车，以确保长周期运行安全。在短期停车应对措施方面，应在压缩机送气停止后继续运转循环机，保持循环气中的碳氧化合物持续进行反应以使合成环路压力下降，若有必要则可以氮气置换环路，直到循环气中碳氧化合物反应完全后停止循环机系统保压，并做好整修工作。而长期停车则需要卸压，以氮气置换至含量小于１％的氢气即可 “ ；（２）操作温度问题。甲醇反应属于放热反应，需要在适合且稳定的温度条件下发生反应，如果催化剂床层温度波动较大且操作温度较高，则会改变催化剂结构，使其老化加速，最后失去活性。而温度升高过快也会增加副反应，较多副反应产物将会将催化剂微孔和表面完全堵塞，进而致使催化剂活性下降。因此，要严格控制催化剂床层温度，另外，还应保持低温运作，并随着使用时间的增加逐渐提高反应温度，有利于提高催化剂使用寿命；（３）气体成分影响。原料气体中的二氧化碳会影响催化剂活性，当二氧化碳含量过高时会产生水热烧结问题，而铜晶粒会随着水分压的增高而增大，活性相应下降，从而导致活性过早衰退。因此，需要控制好二氧化碳的含量，以使催化剂床层温度平稳，有利于维持催化剂活性，提高甲醇产率；（４）操作压力问题。虽然压力提高可以进行加热反应，但会产生较多副反应，使得反应前后气体体积存在较大收缩差，形成醚、石蜡等产物，从而覆盖催化剂表面及微孔，导致甲醇催化剂失活。因此，在操作过程中应确保操作压力稳定，以提高催化剂使用寿命。２．２升温还原过程问题及应对措施由于升温还原过程问题使甲醇合成催化剂失活的表现主要包括两个方面。一方面是升温还原问题。这主要是因为升温还原（强放热反应）产生过分剧烈反应，床层温度迅速上升，导致短时间内出水从而使催化剂发生破裂、粉化、烧结。同时还会促进催化剂晶粒不断增大，导致早衰出现。为此，进行催化剂升温还原时应严格做好以下处理措施：不能同时进行提氢和提温；控制高温出水时间，不易过长；坚持低温还原和出水，坚持低负荷生产。另外，还应注意保持出２０１１，（ｉ０）：２６－３６．水、加氢及提温的稳定性。还原要点控制包括：每粒催化剂上海化工．

甲醇合成催化剂知识-推荐下载

铜基催化剂

1 铜基催化剂的催化原理

目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。

铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO慢得多。

ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活

性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。

在催化剂中加入少量Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为

被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂

起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双

功能催化剂CuO/ZnO的活性。

2 铜基催化剂助剂

铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形

关于甲醇合成过程中催化剂的研究

司也随后研制了同类催化剂，其代表产品为CuO/ZnO/Al 2O 3。在催化合成过程中操作压力为5～10MPa ；温度为200～300℃。比最初甲醇合成工艺所需的压力和温度要低很多，属于低温低压操作条件的范畴。这类催化剂的特点是：耐热性能较差、活性较高、选择性也高；但对杂质较为敏感；而这种低压法生产设备的体积大，从而占地面积大、投资也较大。

1.2.3 贵金属负载类催化剂

贵金属负载类催化剂是由MgO 、SiO 2、ZrO 2等氧化物作为载体，将某些贵金属负载，通常贵金属选择Pd 、Pt 、Au 等。其代表产品为PtCr/Si SiO 2、

PtW/SiO 2等，这类催化剂的优点主要在于对甲醇的选择性很高，有的催化剂即使在合成过程中其他杂质较多情况下仍然可以保持高选择性以及高转化率。

2 反应条件对甲醇合成催化剂的影响

在反应过程中催化剂催化效果的好坏不仅和自身的性质、结构有关，而且反应条件也对催化剂有很大的影响作用。适宜的反应条件会让催化剂的活性达到最佳状态。所以在甲醇合成过程中，研究不同反应条件对于催化剂活性的影响很有必要。

2.1 压力对催化剂的影响

甲醇合成反应为：CO+2H 2=CH 3OH,该反应的正方向是分子数减少，根据化学平衡相关知识可以知道，当压力增大时反应会向生成反应物方向移动，即有利于甲醇产品的合成。，所以，当压力增大时，甲醇转化率会随着压力的增加而升高。除此以外，催化剂上反应物的吸附以及生成物的脱附也和压力有关。实验研究表明，当压力增加10%，甲醇的转化率亦增加10%。但并非压力一直增加转化率会一直随之增加，和其他对压力有要求的反应一样，压力增加虽然会提高产物转化率，但有一个限值。对于甲醇生产来讲，当压力超过8MPa ，甲醇转化率反而呈开始下降趋势。

甲醇合成催化剂失活及影响因素分析

甲醇合成催化剂失活及影响因素分析摘要：甲醇 (CH

OH) 是一种结构最简单的一元醇，也被称为木醇，因为它最

初存在于干燥的蒸馏木材中。甲醇是一种无色挥发性液体，有酒精气味。它是一种重要的化工原料，广泛用于化学实验和化学领域。用途广泛，不仅可作为萃取剂，还可作为化工原料及其加工产品，如甲醛、醋酸、农药等。随着科学技术的发展，甲醇转化为烯烃生产技术不断发展，甲醇转化为高附加值产品的力度不断加大对甲醇的需求不断增长，甲醇合成领域的研究越来越受到研究关注。催化剂是一类能够在化学反应过程中改变化学反应速率而不被自身消耗的物质，广泛应用于许多化学反应中。催化剂作为甲醇合成中的一个非常重要的环节，与甲醇生产中的许多条件和性能指标密切相关，其种类、性能和活性对甲醇的合成起着重要的作用。因此，有必要对催化剂活性进行系统的分析和研究。

关键词：甲醇合成；催化剂失活；影响因素

引言

甲醇制烯烃是以甲醇为原料，在催化剂的作用下，在流化床反应器中进行脱水和碳链重整的过程，实现MTO工艺优化的核心和关键是MTO催化剂，具有极高的比表面积、良好的水热稳定性、丰富的质子酸性和离子交换位，独特的八元环三维孔道体系更使得它拥有了极好的小分子择形催化性能。甲醇制烯烃SAPO-34分子筛工业化应用过程中因反应物、反应过程及传质等问题，引起催化剂失活和磨损，导致催化剂需要再生和补充新的催化剂，增加了生产成本，必须进行再利用。本文综述甲醇合成催化剂失活的影响因素，并对提高甲醇合成催化剂活性的措施进行总结，提出甲醇催化剂今后的发展方向。

合成甲醇铜基催化剂的研究

第28卷第2期延安大学学报(自然科学版)V o.l28N o.2 2009年6月Journa l of Y anan U n i ve rsity(N atura l Sc i ence Editi on)Jun12009

合成甲醇铜基催化剂的研究

王小云,高晓明

(延安大学化学与化工学院,陕西延安716000)

摘要:合成甲醇铜基催化剂CuO/ZnO/A l2O3进行了性能研究,以及在其基础上添加少量的M n 之后对催化剂的活性和热稳定性的影响。采用共沉淀法制备了CuO/ZnO/A l2O3和CuO/ZnO/

A l2O3/M nO2催化剂,并通过固定床反应器测试了催化剂的初活性及耐热后的活性,同时利用

XRD、TPR实验手段对催化剂的结构进行了考察。实验结果表明,在铜基催化剂CuO/ZnO/A l2O3中添加少量的M n之后,催化剂的活性和热稳定性(即抗热性能)有所提高,经耐热后催化剂的活性和热稳定性得到明显提高。

关键词:含锰的铜基催化剂;甲醇合成;活性;热稳定性

中图分类号:TQ223文献标识码:文章编号:1004-602X(2009)02-0072-04

甲醇是重要的有机化工原料之一,是碳一化学的母体,广泛应用于生产塑料、纤维、橡胶、染料、香料、医药和农药等方面,也是一种重要的有机溶剂。由甲醇延伸的化工产品达数百种,在发达国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯,居第4位[1]。另外,甲醇是一种易挥发的无色透明液体,它与现实中使用的液体燃料具有极为相似的燃烧性能,它既具有燃烧性能好、辛烷值高、抗爆性能好等特点,又具有生产原料非常广泛的优势。因此利用煤洁净技术[2]或综合利用其他有效原料生产基础化工产品)甲醇,无疑是较为现实的措施之一。

甲醇合成催化剂失活及影响因素分析

发表时间：2019-05-09T16:56:53.893Z 来源：《基层建设》2019年第4期作者：项海蓉[导读] 摘要：如今，我国的化工生产进入到了快速发展的阶段，要想在后期的创造以及生产能力上有明显的提升，就需要不断深入研发催化剂方面的内容。

山西金象煤化工山西晋城 048102摘要：如今，我国的化工生产进入到了快速发展的阶段，要想在后期的创造以及生产能力上有明显的提升，就需要不断深入研发催化剂方面的内容。从客观的角度来分析，甲醇合成催化剂的研究工作当中，失活问题的出现，对化工目标造成了很大的负面影响，必须采取科学、合理的手段来应对，这样才能在日后的工作中，不断取得更好的成绩。鉴于此，本文就甲醇合成催化剂失活及影响因素展开探讨，

以期为相关工作起到参考作用。

关键词：甲醇；合成；催化剂；失活 1.甲醇合成催化剂失活的影响因素

新时代的化工产业发展过程中，甲醇合成催化剂是非常有代表性的内容，想要在未来工作的开展上取得更好的成绩，必须坚持在现有的问题解决上，做出较为卓越的贡献，这样才能对未来工作的部署，提供更多的支持与参考。结合以往的工作经验和当下的工作标准，认为甲醇合成催化剂失活的影响因素，主要是表现在以下几个方面：第一，甲醇合成催化剂的研发过程中，针对相关的原材料，并没有做出良好的过滤和筛选，以至于在杂质的含量方面过高，影响到了甲醇合成催化剂的生产效率和生产质量，最终获得的产品不尽如人意，难以得到预期工作效果。第二，甲醇合成催化剂的失活出现，还与技术人员的能力不足存在关系，在化学反应的综合把控过程中，难以得到预期效果，最终造成的不良影响较为显著。

铜基甲醇催化剂失活因素及解决措施研究进展

甲醇合成反应是一类非常重要的反应，因为甲醇不仅是一种能源载体，更重要的是，甲醇通过MTG、MTO、MTH等过程[1鄄3]转化为高附加值产品越来越受到研究者们的关注。自1923年德国BASF公司第一次实现甲醇工业化以来，用于合成甲醇的催化剂主要分为两类，一类是铜基催化剂，另一类是贵金属催化剂[4,5]。由于贵金属催化剂费用高、污染大等问题，目前甲醇合成反应中使用最普遍的是铜基催化剂。

自从铜基催化剂应用在甲醇合成以来就得到大家的广泛关注，这是由于其较高的活性和选择性。但不幸的是，如果催化剂没有非常好的稳定性，那么其工业应用就会受到很大的阻碍，因此铜基催化剂的稳定性是目前研究的热点。据有关文献报道[6,7]，铜基催化剂起始活性的的三分之一在前1000h内会丢失。因此，为了提高催化剂的稳定性，理解催化剂的失活原因是非常必要的。本文对铜基甲醇合成催化剂的失活原因及其提高稳定性的措施进行了综述。

1甲醇合成铜基催化剂失活研究

1.1烧结失活

据文献[8]报道，烧结是催化剂失活的主要原因之一。烧结对催化剂有着非常不利的影响，它能够导致催化剂结构和性能上的变化。首先，烧结会导致可利用的有效活性金属比表面减少，其次，烧结也会导致反应中一些特定的活性位消失，因为较小的粒子包含更多的活性位[9]。目前，据文献报道催化剂的烧结失活机制主要被分为两大类，一种是迁移与团聚，它涉及到两个粒子之间的相互迁移而后长大成一个粒子，另一种是Ostwald熟化，它涉及到较大的粒子将会越来越大，而较小的粒子将会在原位置消失[10,11]。甲醇反应过程中经常伴随着铜粒子烧结现象的发生，这会导致催化剂快速的失活，当然这种烧结现象也被很多研究者观察到。

甲醇合成影响因素与催化剂的失活问题研究

１甲醇合成影响因素
Ｓ是导致催化剂活性降低的主要原因，原料气中，能有少量在可Ｈ和ＣＳ存在，们会与催化剂中活性组分Ｃ￣生反应，成非常Ｏ它ｕ发生
１１温度对Ｃ．ＨＨ合成的影响稳定无活性的金属硫化物，隋国荣等认为硫化物中毒属电子效应，它对一个化学反应来说，随着温度的升高，分子运动速率加快，有效们与活性铜发生如下反应：碰撞机会增多，合在一起的可能性越大。在甲醇合成中，Ｏ或Ｃ：结ＣＯＣｕ＋＿Ｈ２— Ｈ一＋Ｏ２＋ＳＣｕ＋ＯＨ一加氢合成甲醇均为可逆放热反应，降低反应温度会增大反应速率，但破坏Ｃ￣ｎｕ／Ｏ活性中心，Ｚ降低了催化剂的反应活性，甲醇的收率同时也降低了反应平衡常数，此确定最佳的反应温度对甲醇的合成也减小。因
换性能和表面富集的氧缺位，催化应用中，但可以作为催化剂，在不也在工艺操作中很难脱除干净，它们都有可能促进甲醇合成反应中副反可以作为载体或助剂。将纳米ＺＯ引入甲醇合成催化剂，以改变催ｒ。可应的进行．低甲醇的收率。常见的催化剂中毒类型有Ｓ、ｌＮ降ｃ和ａ中化剂的物理结构和化学性质，赋予催化剂纳米尺度、比表面、高低还原毒等。温度，催化剂拥有优良的反应活性和选择性。使２３１Ｓ中毒．．

关于甲醇合成催化剂使用经验总结及问题分析

2017年09

月

关于甲醇合成催化剂使用经验总结及问题分析

王海勇（新疆广汇新能源有限公司,新疆哈密839303）

摘要：针对甲醇合成催化剂使用相关内容，进行经验总

结，提出在使用过程中常见的问题，提出优化措施，以获得运行效果。为了能够延长甲醇合成催化剂使用寿命，要选择低温活性的材料，做好运输与装填环节等的管理，做好使用全过程的管理，以确保催化剂的质量。

关键词：甲醇合成催化剂；使用经验；使用管理；使用寿命在工业生产中，甲醇合成催化剂的应用较为广泛。在实际应用的过程中，受到净化系统气量的限制，极易造成甲醇合成气中氢气成分含量不足，影响催化剂的活性。对此需要结合实际情况，做好工艺改进，做好运行环境优化，以延长甲醇合成催化剂使用寿命。

1工艺流程概述

某公司10万t/a 甲醇合成塔使用的是φ3400mm 等温反应

器，其中1#炉甲醇合成催化剂已经运行9年，现对合成催化剂使用情况，进行总结。甲醇合成气经过联合压缩机合成段压缩，和甲醇分离器，进行循环气混合，接着经过联压机循环段，进行压缩处理，利用玄幻器过滤器，经过滤油处理，进入到塔气预热器，进行后期处理，循环使用。

2甲醇合成催化剂运行常见问题分析

2.1甲醇水冷器结蜡

此甲醇合成塔初期运行时，温度在198-199℃范围内，运行3个月后，出现严重结蜡问题，分离器出口温度＞45℃，造成停机故障。经过多次维修检查，将入口温度提升到210℃以上、出口温度提升到233℃以上，解决了水冷器结蜡问题。问题总结：由于系统铁杂质较多、合成塔入口气体组分影响、频繁开停车等，造成此问题，是多数厂家类似装置常见的问题，2.2乙醇含量较高

天然气合成甲醇所用的催化剂

甲醇合成工艺所使用的催化剂

1.锌铬催化剂（ZnO/Cr2O3）

锌铬催化剂是最早用于工业合成甲醇的，1996年以前几乎都使用此催化剂。

锌铬催化剂一般采用沉淀法制造。将锌与铬的硝酸盐溶液用碱沉淀，经洗涤干燥后成型制成催化剂。锌铬催化剂活性较低，要获得较高的催化活性，操作温度在600K左右，为了获得较高的转化率，需要控制压力25～35MPa，锌铬催化剂的耐热性、抗毒性以及机械性都较好，使用寿命也长，使用范围宽，操作容易控制，由于操作压力高，对设备的要求就高，投资大，目前逐渐被淘汰。

2.铜基催化剂（CuO/ZnO/Cr2O3或Cu/ZnO/Al2O3）

铜基催化剂是20世纪60年代开发的产品，它具有良好的低温活性，较高的选择性，通常用于低，中压流程。铜基催化剂是一种低压催化剂。主要组分：CuO/ZnO/AL2O3是由英国ICI公司和Lurgi公司先后研制成功，操作温度500～530K，压力：5～10MPa，此条件对甲醇反应平衡有利。

（1）组成：铜基催化剂是选用高纯度的Cu(NO3)2,、Zn(NO3)2,溶解在NaCO3溶液中，用共沉淀法的到（Cu,Zn）2(OH)2CO3,然后进行高温热还原，形成具有多孔结构，并再加入促进热稳定的及其它助剂，就是目前使用非常普遍的新一代铜基催化剂，铜基催化剂加入Al2O3可以减小铜晶体，活性进一步提高，少量Cr2O3存在可以阻止一小部分CuO，可以保护催化剂的活性中心，国外专家研究发现，420k时纯ZnO、CuO活性为零，但是大大提高抗老化能力，目前铜锌铝系和铜锌铬系应用的最多，由于铬对人体有害，此系催化剂逐渐被淘汰。

影响甲醇合成催化剂失活的原因和对策

2016年12月

影响甲醇合成催化剂失活的原因和对策

陈强（惠生(南京)清洁能源股份有限公司，江苏南京210047)

摘要：对于甲醇的生产过程而言，由于受到多种因素的影

响，甲醇合成催化剂通常会出现中毒、高温烧结以及失活等现

象，对于甲醇的产量产生了极大程度的影响，也使得催化剂的

寿命发生了降低，进而使得生产成本发生了进一步的增加。基

于此，本文首先对影响甲醇合成催化剂失活的原因进行了简要

概述，之后对其问题解决对策进行了探究，旨在为相关工作的

开展提供经验借鉴。

关键词：甲醇合成；催化剂失活；原因；对策

在近几年当中，甲醇市场随着我国能源政策的调整已经实

现了较大程度的发展，大批甲醇装置的建立使得原料上以煤为

原料逐渐成为一种主导趋势，在节能减耗方面取得了较大的成

效。然而，从现阶段各个甲醇厂的实际运行情况来看，还普遍

存在着甲醇合成催化剂失活的问题，找到影响甲醇合成催化剂

失活的原因，并提出针对性的解决对策，已经成为其发展过程

中亟待解决的实际问题，因此，要对其问题予以高度的重视。

1催化剂中毒导致失活及其对策

1.1硫及硫化合物中毒

现阶段，甲醇合成催化剂较为常见的是铜基催化剂。原料

气中的硫大多都是以H2S和C0S的形式所存在，当其和活性组

分铜发生反应的时候，所生成的硫化亚铜会覆盖在催化剂的表

面之上，进而对孔道予以堵塞，发生永久中毒；且原料气中所含

有的RSH、CS2、噻吩以及硫醚等有机硫也难以实现脱除；通常

情况下，当催化剂所吸收的S量达到本体重量的2.4—2.5％的

范围当中的时候，其活性的下降率会达到70％。因此，在生产

甲醇合成催化剂失活原因分析及延长使用寿命的方法

甲醇合成催化剂失活原因分析及延长使用

寿命的方法

第4期(总第131期)

2007年8月

煤化工

CoalChemicalInd

No.4(TotalNo.131)

Aug.2007

甲醇合成催化剂失活原因分析

及延长使用寿命的方法

丰中田裴学国唐海涛

(山东兖矿国际焦化有限公司,兖州272100)

摘要分析了甲醇合成催化剂在使用中失活的原因:热老化,金属晶相变化,离子的积聚,中毒等,总结

出在工艺操作和还原操作等方面延长其使用寿命的方法:控制热点温度,控制气体成分,避免频繁开停车,注意

催化剂的装填和催化剂的活化等问题.

关键词甲醇催化剂失活使用寿命

文章编号:1005—9598(2007)-04-0041-03中图分类号:TQ54文献标识码:B

根据装置生产特点,选用质量好的催化剂.可以

提高产品质量,降低生产成本,提高经济效益.是一种

最为经济有效的方法.

山东兖矿国际焦化有限公司在生产过程中使用

C307甲醇合成催化剂,该型催化剂的主要性能指标

已经达到了较高水平.其中,低温活性非常好而且低

温活性稳定;对气体选择性能好,反应副产物少,经济

效益显着.但在生产过程中.存在着一些因素.影响甲

醇合成催化剂的活性.即使用寿命.

1甲醇合成催化剂失活原因分析

1.1热老化导致失活

铜基催化剂对反应热比较敏感.甲醇合成反应为

放热反应,其钝化和还原过程也均为放热反应.因此.

在升温与还原或生产控制过程中,如果反应控制不

当.导致反应热不能移出,就很容易发生床层温度"飞温",致使活性下降.

热老化会使载体的表面积减少.使金属微粒发生

迁移,金属晶相发生变化,致使活性位减少,并增加床

铜基催化剂[资料]

一．概述

铜基合成甲醇催化剂须经还原后才具有活性。还原反应是一个强放热反应，反应式如下所示：CuO + H2 ==== Cu + H2O + 86.7KJ/mol

因此，在还原过程中应特别注意控制催化剂床层温度，防止催化剂过热发生铜晶粒烧结而损害催化剂活性。还原操作是开车过程中很重要的一个操作环节。每炉催化剂活性的高低，除与催化剂自身的生产质量和装填质量有关外，很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏，它将对装置的生产能力产生长远的影响。因此，必须严格、细致、认真地进行还原操作。XNC-98型合成甲醇催化剂采用低氢（1%H2）还原工艺。催化剂在还原过程中出水量约为催化剂重量的18×10-2～20×10-2，其中物理水3×10-2～5×10-2，化学水13×10-2～

15×10-2。如果还原气中含CO，则生成的水少些。

二．XNC-98型低压甲醇合成催化剂的组成、物性和技术指标

1．外观颜色及形状 :黑色有金属光泽的圆柱体

2．外形尺寸，mm Φ5×（4.5～5.0）

3．堆密度，kg/L ：1.35～1.45

4．侧压抗破碎强度，N/cm ：≥200

5．化学组成，（×10-2 m/m）：

6．催化剂活性

在本催化剂质量检验标准规定的活性检测条件下催化剂活性为：

230℃时，催化剂的时空收率≥ 1.20kg/L h；

250℃时，催化剂的时空收率≥ 1.55kg/L h。

7．催化剂使用寿命

在正常条件下运行寿命为2年以上。

三．还原前的准备工作

1．催化剂装填完毕后，应用清洁的空气（或氮气）将催化剂粉末从合成塔中吹除干净。2．公用工程准备就绪。

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甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研究

1引言

甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生产一系列化工产品，还可用作潜在的车用醇醚燃料电池的燃料等。随着甲醇制烯烃等技术进步及下游产品的开发，特别是甲醇燃料电池的开发和应用，合成甲醇的研究越来越受到广泛重视。

目前，甲醇的工业生产主要是采用CO/CO2催化加氢技术，所以甲醇合成催化剂的研发是甲醇合成工业的基石。甲醇工业的发展很大程度上取决于催化剂的研制及其性能改进。在甲醇生产中，很多工业指标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。随着甲醇工业的快速发展，对甲醇合成催化剂的研究开发提出了更高的要求。

2 甲醇合成催化剂

在甲醇合成过程中，催化剂的重要性显而易见，目前工业上使用的甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂和铜基催化剂两类。国外比较有名的研究和生产甲醇合成催化剂公司主要有英国ICI公司、德国BASF公司、德国SudChemie公司和丹麦TopsΦe公司等，国内研究铜基催化剂的院所主要有南化集团研究院、西南化工研究设计院，西北化工研究院及齐鲁石化研究院等[1]。

锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂由德国BASF公司于1923年首先开发研制成功。操作温度必须在590 K~670 K，操作压力必须为25 MPa~35MPa，锌铬催化剂的特点是：耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性低、

选择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。

铜基催化剂由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功，操作温度为210℃~300℃，压力为5MPa~10MPa，比传统的合成工艺温度低得多，对甲醇反应平衡有利。其特点是：活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质比较敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂。

近年来，新型催化剂的研制也在一直进行，新型催化剂的研制方向在于提高活性，改善热稳定性及延长催化剂使用寿命等，如钯系、钼系及低温液相催化剂，但这些催化剂因活性不理想或对甲醇的选择性较差，还只停留在研究阶段未实现工业化。对铜基催化剂的改进研究主要集中在两个方面[2]，一是添加除铜锌铝以外的其他组分，另一方面是改进催化剂的制备方法和工艺。

3 铜基催化剂的催化原理

目前，低压甲醇合成铜基催化剂系列品种较多，有铜锌铬系(CuO/ZnO/Cr2O3)、铜锌铝系(CuO/ZnO/Al2O3)、铜锌硅系(CuO/ZnO/Si2O3)、铜锌锆系(CuO/ZnO/ZrO)等，其中铜锌铝系(CuO/ZnO/Al2O3)应用较为广泛，下面就该系列讨论铜基催化剂催化原理。

铜锌铝系主要组分是CuO、ZnO和Al2O3，三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同，具体表1所示。

表1 铜基催化剂各组分所占比例

组分CuO ZnO Al2O3

质量分数40%～80% 10%～30% 5%～10%

铜基催化剂在合成甲醇时，CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H 在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高，而对H2的吸附则比CO慢得多。ZnO是很好的氢化剂，可使H2被吸附和活化，但对CO几乎没有化学吸附，因此可提高铜基催化剂的转化率。

实验证实，纯铜对甲醇合成是没有活性的。催化理论认为，氢和一氧化碳合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的，这种活性中心存在于被还原的Cu—CuO 界面上。在催化剂中加人少量Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。Fujitani T等[3]认为，在由共沉淀法制备的催化剂中，ZnO对增进Cu分散和增强催化剂活性具有重要的作用。当催化剂被还原后，开始进行反应时，合成气中的H和CO都是还原剂，有使氧化铜进一步还原的趋势。

这种过度的还原，使得活性中心存在的界面越来越小，催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看，随着还原表面向催化剂的内层深入，未还原的核心越来越小，作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小，催化剂的活性降低[4]，合成反应速率随之降低。Kurtz M等[5]人研究认为，Al2O3在催化剂中作为结构助剂能够阻碍铜颗粒烧结。

4 制备条件对催化剂活性的影响

目前，铜基甲醇合成催化剂主要制备方法有沉淀法、球磨法、复频超声法、火焰燃烧法、碳纳米管促进法等。由于沉淀法操作过程简单、制得的催化剂性能优越，因此铜基甲醇催化剂的工业生产均采用沉淀法。对沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的影响因素及研究进展进行了探讨。

表2 铜基合成催化剂制备方法优缺点一览表

制备

沉淀法球磨法[6]复频超声法[7]火焰燃烧法[8]碳纳米管促进法[9]方法

优点纳米级颗粒混

合均匀，活性

高

CuO/ZnO间作

用强，比表面积

大

分散均匀，粒径

小，协同作用强

易形成良好结

构，如高比面积

CNTs对H2吸附活

化力强，活性高

缺点耐热性与抗毒

性较差

需要高强度的

机械混合

操作较为复杂，

且产物纯度不高

仪器相当复杂，

不能普遍使用

要制备符合特定

条件的碳纳米管

共沉淀过程包括沉淀、陈化、洗涤、干燥、煅烧、压片成型等，还包括最终的还原活化，每一步对催化剂的性能都有一定的影响，特别是沉淀、陈化、煅烧、还原步骤更关键。沉淀是催化剂制备的关键因素，沉淀条件的微小变化都会对活性产生巨大影响。

4.1沉淀过程对催化剂性能的影响

沉淀过程包括晶核的生成和晶核的长大两个过程。如果晶核生成速率远超过晶核长大速率，则离子很快聚集为大量的晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核迅速聚集成细小的无定形颗粒，得到非晶型沉淀，甚至是胶体；如果晶核长大速率远超过晶核生成速率，溶液中最初形成的晶核不是很多，有较多的离子以晶核为中心，依次排列长大而成为颗粒较大的晶型沉淀。

相同反应物经过不同条件产生不同前驱体，分解得到的催化剂活性也就大不相同。魏蓉等[10]认为最佳Cu/Zn为1和2，铜锌间具有较强的协同作用；铝含量不超过10%；沉淀温度不低于70℃；沉淀pH值在7-9之间。

4.2 煅烧过程对催化剂性能的影响

煅烧是使催化剂具有活性的重要步骤，可能发生如下变化：①热分解，使其转化成所需的化学形态；②固态反应、互溶和再结晶获得一定晶型、比表面积等；③烧结，提高催化剂的机械强度，获得较大孔隙率。煅烧温度与催化剂活性的关系煅烧过程一般为吸热过程，故升高温度有利于分解反应，但温度过高会烧结，使催化剂活性下降，而煅烧温度降低则达不到活化的目的。因此研究者对合适的煅烧条件一直在不断的探索。

许勇等[11]发现煅烧温度能改变催化剂表面积、催化活性、晶相组成等，Al2O3的加入有利于提高催化剂的热稳定性，阻止CuO晶粒长大，提高催化剂活性。煅烧温度为350-650℃为宜，当温度高于650℃，催化活性显著下降，这是由于煅烧温度太高使氧化物烧结颗粒长大所致。

洪中山等[12]提出合适煅烧条件为：富氧气氛、较低的升温速率和350℃煅烧。该煅烧条件获得的催化剂比表面积高、铜粒径小，选择性高。甲醇收率随煅烧温度的升高先增加后降低，煅烧温度为350℃时达到最高。

4.3 添加助剂

还有一些特殊助剂，作用就是有助分散铜晶体，阻止高温下铜晶体生长，特别是在超温时，减小对催化剂的伤害，延长使用时间，提高效益，刘艳霞等[13]研究发现γ-A12O3的