甲醇合成催化剂知识

甲醇合成催化剂知识

d i4 X+ }1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h)

o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO 慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。

这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降

低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂

CuO/ZnO的活性。q7 h- G8 n9 ]$ B5 m- Q: ?& ]/ D2 铜基催化剂助剂6 j8 } x5 L! ?0 V1 l1 K4 H$ Q! m% g\5 K8 e) C+ g5 A)

E! ~ 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。

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t3 @ 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuO ZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。在催化剂组成中增添硼、铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性及催化剂的耐热性能。、 k* {7 a% M V3 铜基催化剂的失活 % v+ F, O2 ~ R8 Q8 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化5 a8 _5 K4 r#

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o, |" o; J5 K$ R, h( T% v+ h l 虽然CuO/ZnO/Al2O3铜基甲醇合成催化剂活性好、选择性高,但由于甲醇合成反应的放热量大容易造成铜基催化剂失活,使催化剂的使用寿命缩短,因此如何提高铜基催化剂的热稳定性、延长其使用寿命成为人关注的问题。

2 p+ W/ L& \, c& C: i! h/ Y- g, f F, T0 ?* t v3、2 中毒失活 :

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p1 t9 s1 u 由于某些有害杂质的影响而使催化剂活性下降称为催化剂中毒,这些物质称为毒物。毒物一般来自进料中的杂质。J9 ~9 e 通过研究铜基催化剂的失活原因及再生方法, 发现失活催化剂中有硫、镍和积炭存在,表面出现铜粒长大现象,且毒物完全破坏了催化剂原有的表面结构。在目前的工艺中,导致甲醇合成催化剂中毒失活的因素主要集中在以下几个方面: 硫及硫的化合物;2)氯及氯的化合物;3)羰基金属等金属毒物;4)氨;5)油污。其中,硫是最常见的毒物,也是引起催化剂活性衰退的主要因素,它决定了铜基催化剂的活性和使用寿命。3、3 羰基金属对甲醇催化剂的毒害研究进展

工业上使用的许多催化剂对羰基化合物分敏感，百万分之几的羰基化合物就可导致催化剂中毒而失活。在采用渣油、煤、焦炭为原料制合成气过程中，常因含羰基铁、羰基镍导致后续工

序，如甲醇合成、丁辛醇合成、氨合成等生产过程中的催化剂产生不可逆中毒，不仅缩短了催化剂的使用寿命，而且还引起一些副反应，在很大程度上影响了装置的长周期运行。众所周知，催化剂的表面性质不是均一的，其表面不具有同一的催化活性与吸附特性，而是由一系列活性中心形成。活性中心不是杂乱地散布在催化剂表面，而是具有一定的规律与催化剂相适应。这些活性中心一旦遭到破坏，催化剂便丧失活性或引起其他副反应。催化剂的中毒，普遍认为是催化剂毒素在催化剂表面生成薄膜使表面丧失活性。但在很多情况下，使催化剂中毒的毒素剂量非常少，它们甚至不可能生成一个单分子层，而这种毒素被牢固地吸附在活性中心上，使催化剂丧失活性或引起其他副反应。Fe(CO)5和Ni(CO)4在低于反应器温度下生成，又在反应器温度下分解而沉积在催化剂表面。这一分解反应很可能是由催化剂自身所催化，逐步被催化剂表面所吸附，堵塞催化剂的表面和孔隙，使催化剂活性下降。由于反应生成热不能及时带走，又使催化剂床层温度升高，从而影响了催化剂的工业使用寿命。羰基铁、羰基镍对甲醇催化剂活性的影响，证明催化剂的活性衰退正比于催化剂上毒物的沉积量。同时，由于铁和镍是费托反应的活性组分，羰基铁、镍的存在，还可引起许多副反应，如生产烃类和石蜡烃等反应，给分离工序增加了困难。RK-05低压甲醇催化剂使用说明书

一、用途及特点RK-05甲醇催化剂适用于以煤造气、焦炉气、天然气、乙炔尾气、石油（重油、渣油、轻油等）为原料的