甲醇合成铜基催化剂概述

铜基催化剂的催化原理



氢和一氧化碳合成甲醇的反应是在一系列活 性中心Cu—CuO 界面上上进行的 ZnO是很好的氢化剂，可使H2被吸附和活化， 但对CO几乎没有化学吸附，因此可提高铜基 催化剂的转化率。 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原， Al2O3在催化剂中作为结构助剂能够阻碍铜颗 粒烧结
合成气组成催化剂活性的影响的影响
除生产甲醇反应外，还有低碳醇合成反应， F-T合成反应和水煤气变换反应。 此外合成甲醇反应中氢与CO的理论分子比为 2：1，但反应气体受催化剂表面吸附的影响， CO在催化剂表面上的吸附速率远大于H2，存 在吸附竞争。因此，要求反应气体中的H， 含量要大于理论量，以提高反应速度，增加 甲醇产率，所以一般入塔气中的H/C之比要 大于4。
耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿 命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性 低、选择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。
铜基 催化剂
210℃ 300℃ 之间
5MPa 10MPa 之间
活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于 99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对 合成原料气中杂质比较敏感。目前工业上甲醇的 合成主要使用铜基催化剂。
存在问题总结


催化剂的制备过程控制还不够稳定和精准，如 组分的比例、晶粒度大小和孔径分布等 催化剂的实际使用控制不到位，主要表现还原 控制、原料气含有的毒害杂质、不正确的操作 引起的加速热老化，以及频繁开停车等不恰当 的生产工艺流程。
再见~！
甲醇合成铜基催化剂概述
调度三班 2016年2月25日
主要内容
1. 2. 3. 4. 5.
合成催化剂的特点 合成机理概述 催化剂制备概述 反应条件对催化剂的影响 催化剂的失活研究
不同催化剂的特点
催化剂 系列 操作温 度 操作压 力 25Mpa 35MPa 之间 催化剂特点
锌铬 317℃ (ZnO/Cr 397℃ 2O3)催化 之间 剂
操作较为复 杂，且产物 纯度不高
仪器相当复 杂，不能普 遍使用
要制备符合 特定条件的 碳纳米管
反应温度对催化剂活性的影响
从热力学上来说，升高温度对合成甲醇是不利 的。但升高温度使得反应速率加快，即在动力 学上升温是有利的。 催化剂活性先随反应温度升高而升高，后又 随反应温度升高而下降。温度过高，会使催 化剂发生热烧结而降低活性甚至丧失活性。
催化剂的制备方法
制备 方法 沉淀法 球磨法 复频超声法 火焰燃烧法 碳纳米管促 进法
优点
纳米级颗粒混合 均匀，活性高
CuO/ZnO 间作用强， 比表面积大
分散均匀， 粒径小，协 同作用强
易形成良好 结构，如高 比面积
CNTs对H2 吸附活化力 强，活性高
缺点
耐热性与抗毒性 较差
需要高强度 的机械混合
硫及硫化物中毒



原料气中硫化物通常有H2S，COS，CS2和噻 吩等，铜基甲醇合成催化剂对硫化物十分 敏感，微量的硫化物就易造成催化剂的永 久性毒失活。 与H2S和噻吩不同，COS在(0.6~9.0)×10-6间 并不引起催化剂的失活，但这要求催化剂 上无COS的水解和氢解反应发生。 目前通常根据经验要求将合成气中的总硫 脱除至<0.1×10-6，但是0.1×10-6的硫化物长 期运行的累积效应也很显著。
羰基金属中毒


甲醇生产中，原料气中CO对设备和管道的腐蚀以 及造气时CO与原料中Fe和Ni结合会形成Fe(CO)5和 Ni(CO)4。极少量Fe(CO)5和Ni(CO)4即可导致甲醇合 成催化剂永久性中毒失活，通常要求进口气中 [Fe(CO)5+Ni(CO)4]<0.1×10-6。 Fe(CO)5和Ni(CO)4在甲醇合成反应温度下分解生成 高度分散的金属Fe和Ni，沉积物在催化剂表面，堵 塞孔道，覆盖了催化剂的活性中心，导致活性下降。 而且Fe、Ni是甲烷化和F-T反应有效的催化剂，易 导致甲烷、石蜡烃等副产物增加，影响产品质量， 如果反应生成热不能及时带走，又会使催化剂床层 温度升高，从而影响催化剂的使用寿命。
热失活


热失活则是由于在使用过程中催化剂中的氧化 铜晶粒长大造成的，它与催化剂的结构稳定性 有关，可通过催速老化实验检验催化剂的活性 稳定性。 为了延长催化剂的使用寿命、提高甲醇生产效 率，需要严格控制操作温度，做到平稳操作， 防止反应温度骤升骤降，加减负荷也要逐步平 稳进行。甲醇催化剂传热效果差，如果不能控 制还原反应速度，及时移走反应放出的热量， 很易使催化剂过热或烧坏，发生整炉催化剂烧 毁的严重后果。

反应压力对催化剂活性的影响
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增加压力可使反应平衡向右移动，即升高压力 在热力学上对合成甲醇是有利的。 从动力学上来说，增加压力，甲醇收率 (mol/g〃h)随反应总压的增加而增高。压力增 加10%，甲醇产率增加10%，达到8MPa以上产 率增加开始下降。
铜基催化剂失活


暂时性中毒：由氧及含氧化合物引起的中毒， 可以通过重新还原使催化剂恢复活性，这叫暂 时性中毒。 永久性中毒：由S、Cl及一些重金属或碱金属、 羰基铁、润滑油等物质引起的中毒，使催化剂 原有的性质和结构彻底发生改变，催化活性不 能再恢复，称为永久性中毒。


合成气空速对催化剂活性的影响
1.
2.
空速增加，不利于副反应的发生，甲醇的选 择性就会有所提高，进而使催化剂的生产能 力提高，甲醇收率提高，增加空速可以提高 了催化剂的活性与强度。 增大空速，增大了预热所需的面积，出塔气 热能利用价值较低，系统阻力增大，压缩循 环气功耗增加，同时增加了分离反应产物的 难度，气冷塔中，当空速增大到一定程度后， 催化剂的床温度难以控制。适宜的空速与催 化剂活性，反应温度及进塔气体组成有关， 在铜基催化剂上为10000-20000h-1。