甲醇合成铜基催化剂概述
甲醇合成与精制
甲醇生产---甲醇合成与精制甲醇合成与精制甲醇是极为重要的有机化工原料和清洁液体燃料，是碳一化工的基础产品。
合成气的主要成分是CO和H2，它们在催化剂作用下可制得甲醇。
在石油资源紧缺以及清洁能源、环保需求的情况下，以煤为原料生产甲醇，有望成为实现煤的清洁利用，弥补石油能源不足的途径。
一、甲醇有哪些物理性质和化学性质？由性质进而掌握甲醇分析检测及安全环保的相关知识。
1、物理性质：甲醇是最简单的饱和一元醇，俗称“木精”、“木醇”，其分子式为CH3OH，分子量为32.04。
常温常压下，纯甲醇是无色透明、易燃、极易挥发且略带醇香味、刺激性气味的有毒液体。
甲醇能和水以任意比互溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物。
甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇，如CaCl2、CH3OH、MgCl2、6CH3OH，和盐的结晶水合物类似。
2、化学性质：甲醇不具酸性，也不具碱性，对酚酞和石蕊均呈中性。
甲醇有很强的毒性，口服5～10ml可以引起严重中毒，10ml以上造成失明，30ml以上可致人死亡。
甲醇属神经和血液毒物，它可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径进入人体，对中枢神经系统有麻醉作用；对视神经和视网膜有特殊选择作用，引起病变；可导致代谢性酸中毒，故空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为操作区5mg/m3，居民区0.5 mg/m3。
甲醇在常温下无腐蚀性，但对于铅、铝例外。
3、甲醇定性检测法：检测试剂为浓硫酸和间苯二酚溶液（5克／升）。
检测时将一小段表面被氧化的细铜丝投入约6毫升含甲醇的试样中，间隔一段时间，将此溶液缓缓倒入浓硫酸之中，会出现分层现象，再滴加间苯二酚溶液2滴，在和浓硫酸的分界面之间会出现玫瑰红色，这就证明有甲醇存在。
二、甲醇的主要用途：甲醇是一种重要基本有机化工原料和溶剂，在世界上的消费量仅次于乙烯、丙稀和苯。
甲醇可用于生产甲醛、甲酸甲酯、香精、染料、医药、火药、防冻剂、农药和合成树脂等；也可以替代石油化工原料，用来制取烯烃（MTP、MTO）和制氢（MTH）；还广泛用于合成各种重要的高级含氧化学品如醋酸、酸酐、甲基叔丁基醚(MTBE)等。
合成甲醇铜基催化剂及制备工艺研究进展
２０１５年８月第２３卷第８期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ａｕｇ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．８综述与展望收稿日期：２０１５－０１－２７；修回日期：２０１５－０３－２７作者简介：程金燮，１９８９年生，男，四川省成都市人，硕士研究生，研究方向为工业催化。
通讯联系人：程金燮。
合成甲醇铜基催化剂及制备工艺研究进展程金燮 ，胡志彪，王 科，凌华招，邹 鑫，徐晓峰，李 倩，黄 宏（西南化工研究设计院有限公司国家碳一化学工程技术研究中心，四川成都６１０２２５）摘 要：合成甲醇大型化装置主要使用铜基催化剂，并且铜基催化剂类型、助催化剂和制备工艺等对甲醇收率影响较大。
合成甲醇铜基催化剂主要分为Ｃｕ－Ｚｎ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ、Ｃｕ－Ｚｒ以及其他类，Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂性能优异，是当代甲醇生产技术主要采用的催化剂。
碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属和非金属元素对合成甲醇催化剂的活性、选择性和稳定性表现出不同作用。
沉淀法、溶胶－凝胶法、燃烧法、机械混合法和骨架合成法等是制备铜基催化剂的有效方法，工业上制备合成甲醇催化剂主要采用沉淀法。
针对合成甲醇大型化装置催化剂的开发，提升催化剂的选择性与稳定性是下一步的研究重点。
关键词：催化剂工程；铜基催化剂；甲醇；助催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０８．００２中图分类号：ＴＱ４２６．６；Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０８ ０５８５ １０ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｈｅｉｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｈｅｎｇＪｉｎｘｉｅ，ＨｕＺｈｉｂｉａｏ，ＷａｎｇＫｅ，ＬｉｎｇＨｕａｚｈａｏ，ＺｏｕＸｉｎ，ＸｕＸｉａｏｆｅｎｇ，ＬｉＱｉａｎ，ＨｕａｎｇＨｏｎｇ（ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＣ１Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＲｅｓｅａｒｃｈ＆ＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ．，Ｌｔｄ．ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１０２２５，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｉｎｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｄｅｖｉｃｅ，ａｎｄｔｈｅｃａｔ ａｌｙｓｔｔｙｐｅｓ，ｐｒｏｍｏｔｅｒｓａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｈａｖｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｍｅｔｈａｎｏｌ．Ｃｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｕｌｄｂｅｍａｉｎｌｙｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏＣｕ Ｚｎ，Ｃｕ Ｚｎ Ｃｒ，Ｃｕ Ｚｎ Ａｌ，Ｃｕ Ｚｒａｎｄｓｏｏｎ．Ｃｕ Ｚｎ Ａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｐｏｓｓｅｓｓｅｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｎｄｗｅｒｅｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅｍａｉｎｃａｔａｌｙｓｔｉｎｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙｍｅｔｈａｎｏｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ａｌｋａｌｉｍｅｔａｌ，ａｌｋａｌｉｎｅｅａｒｔｈｍｅｔａｌ，ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌ，ｒａｒｅｅａｒｔｈｍｅｔａｌａｎｄｎｏｎｍｅｔａｌｅｌｅｍｅｎｔｓｓｈｏｗｅｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＣｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｓｏｌ ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ，ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｍｉｘｉｎｇｍｅｔｈｏｄａｎｄｓｋｅｌｅｔｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓｍａｉｎｌｙｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ａｓｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｄｅｖｉｃｅ，ｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｔｈｅｎｅｘｔｒｅｓｅａｒｃｈｋｅｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；Ｃｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；ａｄｄｉｔｉｖｅｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０８．００２ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．６；Ｏ６４３．３６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０８ ０５８５ １０Copyright ©博看网. All Rights Reserved. ５８６ 工业催化 ２０１５年第８期 在世界能源快速消耗的情况下，Ｃ１化学发挥的作用日益重要［１］，甲醇作为Ｃ１化学的基石倍受关注。
甲醇合成催化剂知识
甲醇合成催化剂知识d i4 X+ }1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h)o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。
一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。
铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。
CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。
在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO 慢得多。
ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。
纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。
在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。
当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。
这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。
从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降低。
研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂CuO/ZnO的活性。
q7 h- G8 n9 ]$ B5 m- Q: ?& ]/ D2 铜基催化剂助剂6 j8 } x5 L! ?0 V1 l1 K4 H$ Q! m% g\5 K8 e) C+ g5 A)E! ~ 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。
铜基催化剂还原过程研究综述
铜基催化剂还原过程研究综述肖二飞;刘华伟;钱胜涛;刘应杰;雷军;王先厚;孔渝华【摘要】铜基催化剂广泛应用于工业生产中，催化剂还原是催化剂生产的最后一道工序，也是工业使用前的第一个步骤，对几种铜基催化剂的还原过程进行综述。
铜基催化剂主要应用于CO与H2合成甲醇和CO低温变换，也可用于CO2与H2合成甲醇以及脂肪酯加氢制脂肪醇。
铜基催化剂的还原方法主要有液相还原法和气相还原法，其中，气相还原法用途较广。
对影响还原的条件（ H2浓度、温度、压力和空速等）及杂质（ H2 O、O2和CO2等）进行总结，并以甲醇合成催化剂为例对低氢还原法和高氢还原法作了介绍。
%Copper based catalysts are widely used in commercial production. The reduction of catalyst is the last step in the process of catalyst production,and also the first step before use. The reduction processes of several copper based catalysts were reviewed. Copper based catalysts were mainly used for synthesis of methanol from CO and H2 and CO low temperature conversion,and could also be applied for synthesis of methanol from CO2 and H2 as well as the synthesis of fatty alcohol from fatty ester hydrogena-tion. The reduction methods of copper based catalysts mainly had the liquid phase reduction method and the gas phase reduction method,in which the gas phase reduction method was widely used. The condi-tions( H2 concentration,temperatures,pressure and space velocity,etc. )and impurities( H2 O,O2 and CO2 ,etc. )which influenced on the catalyst reduction were summaried. Using methanol synthesis cata-lyst as an example,the low hydrogen reduction method and the high hydrogen reduction method were introduced.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)003【总页数】7页(P35-41)【关键词】催化剂工程;铜基催化剂;甲醇合成催化剂;还原【作者】肖二飞;刘华伟;钱胜涛;刘应杰;雷军;王先厚;孔渝华【作者单位】工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074;工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;O643.36综述与展望铜属于过渡金属元素，对有机化合物催化氧化、加氢和脱氢等反应有很好的活性，广泛应用于催化剂制备。
甲醇合成技术简介
甲醇主要用作化工原料、溶剂、燃料等。
甲醇作化工原料生产：甲醇氧化生产甲醛，甲胺、 甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、对本 二甲酸甲酯；甲醇羰基化生产醋酸、甲酸甲酯、碳 酸二甲酯等；可生产甲基叔丁基醚；开发生产乙二 醇、乙醇、乙醛等。
甲醇作燃料：直接作燃料、燃料添加剂等。
甲醇用于生产农药：甲基对硫磷、多菌灵等。
中压法：生产操作压力为10MPa，其流程工艺与低压甲 醇工艺差不多，催化剂为铜基（铜-锌-铝，铜-锌-铬）。 它是在低压法的基础上，针对大规模装置，为了节约投 资，降低生产成本而发展起来的。
低压法：生产操作压力为5MPa，铜基催化剂（铜-锌-铝 ，铜-锌-铬），合成塔进口220℃左右，出口250-270℃ 。能耗低，杂质少，催化剂活性好。
甲醇发酵生产甲醇蛋白，作饲料添加剂等。
甲醇不仅是一种洁净的燃料，而且是极其重要 的有机化工原料，它是一碳化学的基础产品， 在国民经济中占有十分重要的地位。
甲醇氧化生成甲醛、甲酸，燃烧生成二氧化碳。
CH3OH + 1/2O2 HCHO + 1/2O2 CH3OH + 3/2O2
HCHO + H2O HCOOH CO2 + 2H2O
甲醇主反应是体积缩小、可逆的强放热反应， 由于受反应平衡的限制，H2、CO、CO2混合气 不能全部转化为甲醇，因此必须将已合成的甲 醇进行分离，然后将未反应的混合气补入新鲜 气继续循环生产。为了保持混合气中惰性气体 小于一定的含量，还必须不断的进行吹除，这 样就组成了整个甲醇合成循环流程；甲醇合成 反应只有在催化剂存在的条件下，才能较快进 行，同时在较高压力和适宜温度下才能有较高 的转化率；同时反应热有汽包移走副产蒸汽。
硫化氢扩散到氧化锌晶体表面后，与氧化锌反应生成 硫化锌，晶体表面的硫离子不停向晶体内扩与内部氧 离子进行交换，直至整个晶体全成硫化锌。反应是表 示为：ZnO+H2S=ZnS+H2O
关于甲醇合成过程中催化剂的研究
司也随后研制了同类催化剂，其代表产品为CuO/ZnO/Al 2O 3。
在催化合成过程中操作压力为5～10MPa ；温度为200～300℃。
比最初甲醇合成工艺所需的压力和温度要低很多，属于低温低压操作条件的范畴。
这类催化剂的特点是：耐热性能较差、活性较高、选择性也高；但对杂质较为敏感；而这种低压法生产设备的体积大，从而占地面积大、投资也较大。
1.2.3 贵金属负载类催化剂贵金属负载类催化剂是由MgO 、SiO 2、ZrO 2等氧化物作为载体，将某些贵金属负载，通常贵金属选择Pd 、Pt 、Au 等。
其代表产品为PtCr/Si SiO 2、PtW/SiO 2等，这类催化剂的优点主要在于对甲醇的选择性很高，有的催化剂即使在合成过程中其他杂质较多情况下仍然可以保持高选择性以及高转化率。
2 反应条件对甲醇合成催化剂的影响在反应过程中催化剂催化效果的好坏不仅和自身的性质、结构有关，而且反应条件也对催化剂有很大的影响作用。
适宜的反应条件会让催化剂的活性达到最佳状态。
所以在甲醇合成过程中，研究不同反应条件对于催化剂活性的影响很有必要。
2.1 压力对催化剂的影响甲醇合成反应为：CO+2H 2=CH 3OH,该反应的正方向是分子数减少，根据化学平衡相关知识可以知道，当压力增大时反应会向生成反应物方向移动，即有利于甲醇产品的合成。
，所以，当压力增大时，甲醇转化率会随着压力的增加而升高。
除此以外，催化剂上反应物的吸附以及生成物的脱附也和压力有关。
实验研究表明，当压力增加10%，甲醇的转化率亦增加10%。
但并非压力一直增加转化率会一直随之增加，和其他对压力有要求的反应一样，压力增加虽然会提高产物转化率，但有一个限值。
对于甲醇生产来讲，当压力超过8MPa ，甲醇转化率反而呈开始下降趋势。
2.2 温度对催化剂的影响温度作为化学反应过程中至关重要的反应条件之一，对于化学反应速率、反应方向都有着很重要的影响作用。
对于使用催化剂的化学反应中，温度更是不能忽视的因素之一。
铜基催化剂的制备方法及其载体与助剂-有机化学论文-化学论文
铜基催化剂的制备方法及其载体与助剂-有机化学论文-化学论文——文章均为WORD文档，下载后可直接编辑使用亦可打印——木材干馏、粮食发酵等是早期获取醇类的主要途径，产量较小，仅被用作医疗、饮食、香料、染料等日用品的生产原料或溶剂。
1923年，德国BASF公司最早开发了以CO和H2为原料，在10~30MPa压力和ZnO-CrO3催化体系作用下生产甲醇的工艺技术[1].目前，合成气制甲醇是仅次于合成氨技术的第二大规模催化反应工艺。
1966年，英国ICI公司成功开发CuO-ZnO系催化剂的低压合成法；1970年，德国Lurgi公司成功开发GL-104型CuO-ZnO 系催化剂的低压合成法；1972年，英国ICI公司成功开发ICI51-2型CuO-ZnO系催化剂的中压合成法。
随后各国还开发了MGC法、BASF法、Topsoe法，以及波兰、前苏联等国的低压法。
甲醇的大规模合成，推动了甲醇下游产业的快速发展。
在过去的几十年中，甲醇制汽油（MTG, 美国ExxonMobil公司）、甲醇制低碳混和烯烃（MTO,中国科学院大连化学物理研究所）、甲醇制丙烯（MTP,德国Lurgi公司）工艺相继开发成功，一定程度上缓解了石油资源紧张的形势，尤其是在中国这样缺油、少气、多煤的国家，其重要性尤为突出。
除甲醇外，乙醇、乙二醇等低碳醇在现代化工过程中也得到了广泛应用，尤其是消耗量较大的燃料生产和聚酯纤维加工行业，对醇类的需求量与日俱增。
低碳醇类作为燃料具有减少温室气体排放、减少有毒物质排放、提高能源效率和降低燃料成本的独特优势[2].以CO、羧酸、脂类等为原料，在催化剂作用下加氢生产低碳醇，引起了广泛关注和研究。
羰基加氢反应要求催化剂具有较高的催化活化C=O键和氢键的能力。
可以活化氢键的金属包括钴（Co）、镍（Ni）、铷（Rb）、铑（Rh）、钯（Rb）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）、钪（Sc）、钛（Ti）、锆（Zr）、铜（Cu）等[3].Cu基催化剂还具有很弱的C-O断键能力和形成C-C的能力，对生成石蜡的活性较低，因此表现出了较高的醇类产物选择性[4-6].金属催化剂中，金属的晶体结构和电子结构会影响表面反应类型和吸附性能，从而影响催化剂活性和产物选择性。
科莱恩甲醇合成催化剂
催化剂活化 MegaMax 800催化剂以氧化态形式进行装运且易于使用。更多详细 内容，请参考MegaMax 800的使用说明书。另外，催化剂业务始终 配备有技术专家的支持，以便对程序进行审查并协助装置开车，而 且我们可提供独立的氢分析仪以便对还原条件进行严格的控制。我 们的服务将帮助您尽可能降低停工时间并确保无故障启动。
CO + 2H2 ↔ CH3OH CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O
∆HR = -91 kJ/mol ∆HR = -49 kJ/mol
这两个甲醇合成反应都伴随着CO变换反应：
CO + H2O ↔ CO2 + H2
∆HR = -42 kJ/mol
如今，工业化规模的甲醇合成采用间接或直接的冷却方式，如在等 温或绝热反应器中进行。该低压工艺的主要优点是： • 降低投资和生产成本 • 操作可靠性高 • 工厂的规模上具有很大灵活性
因为其较高的稳定性，MegaMax 800可以在5年的寿命周期内保持 较高的活性，并且期望每立方米催化剂累计甲醇产量达45,000 吨 ( 图 4)。
碳效率 [%] 100
95
90 MegaMax® 800
85 基准
80 0
11250
22500
33750
45000
甲醇合成的工艺方法介绍
液相法工艺有两种。一种是浆态床工艺，所用的催化剂为CuCrO2/KOCH3或CuO-ZnO/Al2O3，是以惰性液体有机物为反应介质，催化剂呈极细的粉末分布在有机溶剂中，反应器可用间歇式或连续式，也可将单个反应器或多个反应器串联使用。另一种是液相络合催化法工艺技术，所用催化剂为金属有机物或羰基化合物，催化剂与溶剂及产物甲醇呈单一的均相存在，目前该技术仍处于实验室研究阶段。
一、合成气（CO+H2）生产甲醇的方法
以一氧化碳和氢气为原料合成甲醇工艺过程有多种。其发展的历程与新催化剂的应用，以及净化技术的进展是分不开的。甲醇合成是可逆的强放热反应,受热力学和动力学控制，通常在单程反应器中，CO和CO2的单程转化率达不到100％，反应器出口气体中，甲醇含量仅为6~12％，未反应的CO、CO2和H2需与甲醇分离，然后被压缩到反应器中进入一步合成。为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量，一般采用较高的反应压力。根据采用的压力不同可分为高压法、中压法和低压法三种方法。
还有一种类型是联邦德国鲁奇公司(Lurgi)开发的低压甲醇合成工艺，工艺流程如下图所示。
合成气用透平压缩机1压缩至4.053~5.066MPa后，送入合成塔2中，合成气在铜基催化剂存在下，反应生成甲醇。合成甲醇的反应热用以产生高压蒸汽，并作为透平压缩机的动力。合成塔出口含甲醇的气体与混合气换热冷却，再经空气或水冷却，使粗甲醇冷凝，在分离器7中分离。冷凝后的粗甲醇至闪蒸罐3闪蒸后，送至精馏装置精制。粗甲醇首先在粗馏塔4中脱除二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸点杂质。塔釜液即进入第一精馏塔5，经蒸馏后，有50％的甲醇由塔顶出来，气体状态的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器加热的热源；由第一精馏塔底部出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔6内精馏，塔顶部采出精甲醇，底部为残液；第二精馏塔来的精甲醇经冷却至常温后，得到纯甲醇成品并送入储槽。
关于甲醇合成催化剂使用经验总结及问题分析
2017年09月关于甲醇合成催化剂使用经验总结及问题分析王海勇（新疆广汇新能源有限公司,新疆哈密839303）摘要：针对甲醇合成催化剂使用相关内容，进行经验总结，提出在使用过程中常见的问题，提出优化措施，以获得运行效果。
为了能够延长甲醇合成催化剂使用寿命，要选择低温活性的材料，做好运输与装填环节等的管理，做好使用全过程的管理，以确保催化剂的质量。
关键词：甲醇合成催化剂；使用经验；使用管理；使用寿命在工业生产中，甲醇合成催化剂的应用较为广泛。
在实际应用的过程中，受到净化系统气量的限制，极易造成甲醇合成气中氢气成分含量不足，影响催化剂的活性。
对此需要结合实际情况，做好工艺改进，做好运行环境优化，以延长甲醇合成催化剂使用寿命。
1工艺流程概述某公司10万t/a 甲醇合成塔使用的是φ3400mm 等温反应器，其中1#炉甲醇合成催化剂已经运行9年，现对合成催化剂使用情况，进行总结。
甲醇合成气经过联合压缩机合成段压缩，和甲醇分离器，进行循环气混合，接着经过联压机循环段，进行压缩处理，利用玄幻器过滤器，经过滤油处理，进入到塔气预热器，进行后期处理，循环使用。
2甲醇合成催化剂运行常见问题分析2.1甲醇水冷器结蜡此甲醇合成塔初期运行时，温度在198-199℃范围内，运行3个月后，出现严重结蜡问题，分离器出口温度＞45℃，造成停机故障。
经过多次维修检查，将入口温度提升到210℃以上、出口温度提升到233℃以上，解决了水冷器结蜡问题。
问题总结：由于系统铁杂质较多、合成塔入口气体组分影响、频繁开停车等，造成此问题，是多数厂家类似装置常见的问题，2.2乙醇含量较高甲醇合成塔导投料1个半月后，对粗甲醇中的乙醇含量进行分析，发现含量过高，最高能够达到5000mg/kg 以上，使得精甲醇产品存在乙醇含量高的问题，降低了产品的市场竞争力，同时增加了精馏环节的消耗。
此问题主要是由于装置运行稳定性差、开停车频繁等因素造成的，加之水冷器结蜡问题较为严重。
甲醇合成工艺介绍
2010-10-22
第二章 液体燃料及其添加剂
16
2010-10-22
17
三、结语
在甲醇合成技术方面。 在甲醇合成技术方面。从世界范围 看，甲醇生产工艺主要采用气相甲醇合 成工艺，德国的 工艺和英国ICI工 成工艺，德国的Lurgi工艺和英国 工 工艺和英国 艺大约占70%以上。液相甲醇合成工艺 艺大约占 以上。 以上 逐渐成为研究热点， 逐渐成为研究热点，目前还没有大规模 成熟的工业化应用的先例， 成熟的工业化应用的先例，将是未来我 们研究的主要方向。 们研究的主要方向。
ICI法低压甲醇合成工艺流程 ICI法低压甲醇合成工艺流程
工艺流程特点： 工艺流程特点：相对低的温
度和压力下操作，节省能耗， 度和压力下操作，节省能耗， 同时抑制甲烷化反应及其他副 反应；采用多段冷激式合成塔， 反应；采用多段冷激式合成塔， 结构简单，催化剂装卸方便， 结构简单，催化剂装卸方便， 使用寿命长。 使用寿命长。
2010-10-22 第二章 液体燃料及其添加剂
ICI多段冷激型甲醇合成反应器 ICI多段冷激型甲醇合成反应器
9
Lurgi法低压甲醇合010-10-22
Lurgi管壳型甲醇合成反应器 管壳型甲醇合成反应器
– 结构特点： 结构特点：
形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催 形似列管式换热器，在塔内， 化剂， 化剂，管间为沸腾水 ； 原料气与出塔气换热至230℃左右进入合成塔， 原料气与出塔气换热至 ℃左右进入合成塔， 反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水， 反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水，产 左右的饱和蒸汽， 生4MPa左右的饱和蒸汽，用来驱动透平压缩 左右的饱和蒸汽 机。合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控 从而保证催化剂床层大致为等温。 制，从而保证催化剂床层大致为等温。
甲醇合成的原理及工艺
一、甲醇合成原理1、化学反应合成甲醇的主要化学反应为CO和H2在多相铜基催化剂上的反应：CO+2H2⇋CH3OH(g)-90.8kJ/mol反应气体中含有CO2时，发生以下反应：CO2+3H2⇋CH3OH(g)+H2O-49.5kJ/mol同时CO2和H2发生CO的逆变换反应：CO2+H2⇋CO+H2O(g)+41.3kJ/mol反应过程中除生成甲醇外，还伴随一些副反应的发生，生成少量的烃、醇、醛、醚、酸和酯等化合物。
这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩合、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。
当催化剂中含有碱类化合物时，这些化合物的生成更快。
副产物不仅消耗原料，而且影响甲醇的质量和催化剂的寿命。
尤其是生成甲烷的反应为一个强放热反应，不利于反应温度的操作控制，且甲烷不能随着产品冷凝，在循环系统中循环，更不利于主反应的化学平衡和反应速率。
2、甲醇合成反应的特点(1)放热反应甲醇合成是一个可逆放热反应，为了使反应过程能够向着有利于生成甲醇的方向进行，适应最佳温度曲线的要求，达到较好的产量，需及时移走热量。
(2)体积缩小反应从化学反应可以看出，无论是CO还是CO2分别与H2合成CH3OH，都是体积缩小的反应，因此压力增高，有利于反应向着生成CH3OH的方向进行。
(3)可逆反应即在CO、CO2和H2合成生成CH3OH的同时，甲醇也分解为CO2、CO和H2，合成反应的转化率与压力、温度和氢碳比ƒ=(H2-CO2)/(CO+CO2)有关。
(4)催化反应在有催化剂时，合成反应才能较快进行。
二、甲醇合成催化剂随着英国ICI公司铜‐锌‐铝催化剂的研制成功，甲醇生产进入了低温(220~280℃)、中低压(5~10MPa)时代。
近年来，低压铜基催化剂的使用逐渐普遍，各种新型甲醇催化剂层出不穷，无论活性、选择性、寿命等各方面均大大超过前代产品，从而推动甲醇生产实现了长周期、低能耗、低成本运行。
1、铜基催化剂(1)CuO‐ZnO‐Al2O3催化剂英国ICI公司开发的CuO‐ZnO‐Al2O3催化剂是比较有代表性的铜基催化剂。
铜基催化剂[资料]
![铜基催化剂[资料]](https://img.taocdn.com/s3/m/217d1b08c4da50e2524de518964bcf84b9d52d10.png)
一．概述铜基合成甲醇催化剂须经还原后才具有活性。
还原反应是一个强放热反应，反应式如下所示：CuO + H2 ==== Cu + H2O + 86.7KJ/mol因此，在还原过程中应特别注意控制催化剂床层温度，防止催化剂过热发生铜晶粒烧结而损害催化剂活性。
还原操作是开车过程中很重要的一个操作环节。
每炉催化剂活性的高低，除与催化剂自身的生产质量和装填质量有关外，很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏，它将对装置的生产能力产生长远的影响。
因此，必须严格、细致、认真地进行还原操作。
XNC-98型合成甲醇催化剂采用低氢（1%H2）还原工艺。
催化剂在还原过程中出水量约为催化剂重量的18×10-2～20×10-2，其中物理水3×10-2～5×10-2，化学水13×10-2～15×10-2。
如果还原气中含CO，则生成的水少些。
二．XNC-98型低压甲醇合成催化剂的组成、物性和技术指标1．外观颜色及形状 :黑色有金属光泽的圆柱体2．外形尺寸，mm Φ5×（4.5～5.0）3．堆密度，kg/L ：1.35～1.454．侧压抗破碎强度，N/cm ：≥2005．化学组成，（×10-2 m/m）：6．催化剂活性在本催化剂质量检验标准规定的活性检测条件下催化剂活性为：230℃时，催化剂的时空收率≥ 1.20kg/L h；250℃时，催化剂的时空收率≥ 1.55kg/L h。
7．催化剂使用寿命在正常条件下运行寿命为2年以上。
三．还原前的准备工作1．催化剂装填完毕后，应用清洁的空气（或氮气）将催化剂粉末从合成塔中吹除干净。
2．公用工程准备就绪。
3．循环气压缩机、合成气压缩机均已调试合格。
4．合成系统气密性试验合格。
5．合成系统的电器、仪器、仪表已调试合格，仪表已校准(合成塔进出口温度、压力及合成回路中各流量显示仪表必须严格校准)。
6．具备稳定提供还原气(CO+H2)的条件。
甲醇合成铜基催化剂
甲醇合成铜基催化剂
甲醇合成铜基催化剂是一种用于甲醇合成反应的催化剂，它通常由铜、锌、铝等金属组成。
铜基催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性等特点，广泛应用于甲醇合成工业中。
甲醇合成铜基催化剂的制备通常采用浸渍法或沉淀法。
浸渍法是将铜、锌、铝等金属的盐溶液浸渍到载体上，然后经过干燥、焙烧等处理得到催化剂。
沉淀法是将铜、锌、铝等金属的盐溶液与沉淀剂反应，生成沉淀后经过过滤、干燥、焙烧等处理得到催化剂。
甲醇合成铜基催化剂的活性和选择性与催化剂的组成、结构和制备方法等因素有关。
在催化剂的使用过程中，需要注意催化剂的中毒和失活等问题，及时采取相应的措施来恢复催化剂的活性。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
合成气空速对催化剂活性的影响
1.
2.
空速增加，不利于副反应的发生，甲醇的选 择性就会有所提高，进而使催化剂的生产能 力提高，甲醇收率提高，增加空速可以提高 了催化剂的活性与强度。 增大空速，增大了预热所需的面积，出塔气 热能利用价值较低，系统阻力增大，压缩循 环气功耗增加，同时增加了分离反应产物的 难度，气冷塔中，当空速增大到一定程度后， 催化剂的床温度难以控制。适宜的空速与催 化剂活性，反应温度及进塔气体组成有关， 在铜基催化剂上为10000-20000h-1。
羰基金属中毒
甲醇生产中，原料气中CO对设备和管道的腐蚀以 及造气时CO与原料中Fe和Ni结合会形成Fe(CO)5和 Ni(CO)4。极少量Fe(CO)5和Ni(CO)4即可导致甲醇合成催化剂永久性中毒失活，通常要求进口气中 [Fe(CO)5+Ni(CO)4]<0.1×10-6。 Fe(CO)5和Ni(CO)4在甲醇合成反应温度下分解生成 高度分散的金属Fe和Ni，沉积物在催化剂表面，堵 塞孔道，覆盖了催化剂的活性中心，导致活性下降。 而且Fe、Ni是甲烷化和F-T反应有效的催化剂，易 导致甲烷、石蜡烃等副产物增加，影响产品质量， 如果反应生成热不能及时带走，又会使催化剂床层 温度升高，从而影响催化剂的使用寿命。
铜基催化剂的催化原理
氢和一氧化碳合成甲醇的反应是在一系列活 性中心Cu—CuO 界面上上进行的 ZnO是很好的氢化剂，可使H2被吸附和活化， 但对CO几乎没有化学吸附，因此可提高铜基 催化剂的转化率。 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原， Al2O3在催化剂中作为结构助剂能够阻碍铜颗 粒烧结
合成气组成催化剂活性的影响的影响
除生产甲醇反应外，还有低碳醇合成反应， F-T合成反应和水煤气变换反应。 此外合成甲醇反应中氢与CO的理论分子比为 2：1，但反应气体受催化剂表面吸附的影响， CO在催化剂表面上的吸附速率远大于H2，存 在吸附竞争。因此，要求反应气体中的H， 含量要大于理论量，以提高反应速度，增加 甲醇产率，所以一般入塔气中的H/C之比要 大于4。
反应压力对催化剂活性的影响
增加压力可使反应平衡向右移动，即升高压力 在热力学上对合成甲醇是有利的。 从动力学上来说，增加压力，甲醇收率 (mol/g〃h)随反应总压的增加而增高。压力增 加10%，甲醇产率增加10%，达到8MPa以上产 率增加开始下降。
铜基催化剂失活
暂时性中毒：由氧及含氧化合物引起的中毒， 可以通过重新还原使催化剂恢复活性，这叫暂 时性中毒。 永久性中毒：由S、Cl及一些重金属或碱金属、 羰基铁、润滑油等物质引起的中毒，使催化剂 原有的性质和结构彻底发生改变，催化活性不 能再恢复，称为永久性中毒。
硫及硫化物中毒
原料气中硫化物通常有H2S，COS，CS2和噻 吩等，铜基甲醇合成催化剂对硫化物十分 敏感，微量的硫化物就易造成催化剂的永 久性毒失活。 与H2S和噻吩不同，COS在(0.6~9.0)×10-6间 并不引起催化剂的失活，但这要求催化剂 上无COS的水解和氢解反应发生。 目前通常根据经验要求将合成气中的总硫 脱除至<0.1×10-6，但是0.1×10-6的硫化物长 期运行的累积效应也很显著。
热失活
热失活则是由于在使用过程中催化剂中的氧化 铜晶粒长大造成的，它与催化剂的结构稳定性 有关，可通过催速老化实验检验催化剂的活性 稳定性。 为了延长催化剂的使用寿命、提高甲醇生产效 率，需要严格控制操作温度，做到平稳操作， 防止反应温度骤升骤降，加减负荷也要逐步平 稳进行。甲醇催化剂传热效果差，如果不能控 制还原反应速度，及时移走反应放出的热量， 很易使催化剂过热或烧坏，发生整炉催化剂烧 毁的严重后果。
耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿 命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性 低、选择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。
铜基 催化剂
210℃ 300℃ 之间
5MPa 10MPa 之间
活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于 99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对 合成原料气中杂质比较敏感。目前工业上甲醇的 合成主要使用铜基催化剂。
甲醇合成铜基催化剂概述
调度三班 2016年2月25日
主要内容
1. 2. 3. 4. 5.
合成催化剂的特点 合成机理概述 催化剂制备概述 反应条件对催化剂的影响 催化剂的失活研究
不同催化剂的特点
催化剂 系列 操作温 度 操作压 力 25Mpa 35MPa 之间 催化剂特点
锌铬 317℃ (ZnO/Cr 397℃ 2O3)催化 之间 剂
存在问题总结
催化剂的制备过程控制还不够稳定和精准，如 组分的比例、晶粒度大小和孔径分布等 催化剂的实际使用控制不到位，主要表现还原 控制、原料气含有的毒害杂质、不正确的操作 引起的加速热老化，以及频繁开停车等不恰当 的生产工艺流程。
再见~！
催化剂的制备方法
制备 方法 沉淀法 球磨法 复频超声法 火焰燃烧法 碳纳米管促 进法
优点
纳米级颗粒混合 均匀，活性高
CuO/ZnO 间作用强， 比表面积大
分散均匀， 粒径小，协 同作用强
易形成良好 结构，如高 比面积
CNTs对H2 吸附活化力 强，活性高
缺点
耐热性与抗毒性 较差
需要高强度 的机械混合
操作较为复 杂，且产物 纯度不高
仪器相当复 杂，不能普 遍使用
要制备符合 特定条件的 碳纳米管
反应温度对催化剂活性的影响
从热力学上来说，升高温度对合成甲醇是不利 的。但升高温度使得反应速率加快，即在动力 学上升温是有利的。 催化剂活性先随反应温度升高而升高，后又 随反应温度升高而下降。温度过高，会使催 化剂发生热烧结而降低活性甚至丧失活性。