新型芳香吡咯类农药溴虫腈的合成工艺探究

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溴虫腈中间体2-(对氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成进展

1989—1991 年，美国腈胺公司的 Herman、Froyd 及 Brown 等［1 －3］分别报道了对氯苯基甘氨酸、三氟乙酸酐经内酯化、吡咯环化得到 2 －（对氯苯基）－ 5 －三氟甲基吡咯－ 3 －腈 1，路线见式 1。合成步骤： 1）在三氟乙酸酐中加入对氯苯甘氨酸粉末，反应放热至 40 ℃ ，固体表面出现黄色，缓慢加热至 70 ℃ ，2 h 内固体完全溶解，再加热 1 h 后除去溶剂，经甲苯提取得到黄色半流体状物质，经 HPLC 检测中间体 4 －（对氯苯基）－ 2 －三氟甲基－ 3 －噁唑啉－ 5 －酮 2 含
2004 年，江苏省农药研究所的徐尚成等［5］报道以 α －对氯苯基甘氨酸为起始原料，与三氟醋酐经酰化环合得到 4 －（对氯苯基）－ 2 －三氟甲基－ 3 －噁唑啉－ 5 －酮 2，然后与 2 －氯丙烯腈经 1，3 －偶极环化加成合成 2 －（对氯苯基）－ 5 －三氟甲基吡咯－ 3 －腈 1，路线见式 3。合成步骤： 1）在 α －对氯苯基甘氨酸中加入三氟醋酐，混合物变成黄色，缓慢加热至回流，当固体物完全溶解后形成橙黄色均相体系，继续加热回流 2 h。反应完成后冷却至室温并减压脱溶，加入甲苯，溶解后水洗，有机层减压脱溶得黏稠的淡黄色油状物即为中间体 2。HPLC 分析其含量为 96． 5% ，收率 93． 4% ； 2）向反应烧瓶中加入 2，2 －氯丙烯腈和溶剂，在室温下搅拌，滴加三乙
2 －（对氯苯基）－ 5 －三氟甲基吡咯－ 3 －腈（ CAS 号 122454 － 23 － 3）是溴虫腈和曲洛比利合成的关键中间体，其经溴化后可得到曲洛比利，乙氧甲基化得到溴虫腈原药。以 α －对氯苯基甘氨酸、对氯苄胺和对氯苯甲醛等不同化合物为起始原料，对 2 －（对氯苯基）－ 5 －三氟甲基吡咯－ 3 －腈的制备进行综述，文中以代号 1 表示 2 －（对氯苯基）－ 5 －三氟甲基吡咯－ 3 －腈。其结构式如下：

芳基吡唑腈的合成工艺研究

基金项目：泰安市科技发展计划项目（２００６１０２３）。

作者简介：陈震（１９７６－），男，安徽巢湖人，讲师，硕士，主要从事精细化学品合成研究。

（Ｅ－ｍａｉｌ：１９７６ｃｚ＠１６３．ｃｏｍ）联系人：曹晓群，教授，主要从事有机化学教学和科研工作。

（Ｅ－ｍａｉｌｘｑｃａｏ＠ｔｓｍｃ．ｅｄｕ．ｃｎ）收稿日期：２００７－０４－２９第３７卷第３期２００７年６月精细化工中间体ＦＩＮＥＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳＶｏｌ．３７Ｎｏ．３Ｊｕｎｅ２００７芳基吡唑腈的合成工艺研究陈震，曹晓群，王玉民，张昌军，林晓辉（泰山医学院化学与化学工程学院，山东泰安２７１０１６）摘要：以２，６－二氯－４－三氟甲基苯胺和２，３－二氰基丙酸乙酯为原料合成了氟虫腈主要中间体芳基吡唑腈。

研究确定的关环反应的小试优惠条件为：１８ｇ偶氮中间体溶于４０ｍＬ二氯甲烷，再加浓氨水３０ｍＬ，于１０℃下搅拌３ｈ。

采用该工艺路线操作简单，易于工业化，且减少了废酸的处理和高毒性试剂的使用，收率达９１．４％。

关键词：氟虫腈；芳基吡唑腈；合成；杂环中图分类号：ＴＱ２５２．１文献标识码：Ａ文章编号：１００９－９２１２（２００７）０３－００３０－０２ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮ－ＰｈｅｎｙｌｐｙｒａｚｏｌｅｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅＣＨＥＮＺｈｅｎ，ＣＡＯＸｉａｏ－ｑｕｎ，ＷＡＮＧＹｕ－ｍｉｎ，ＺＨＡＮＧＣｈａｎｇ－ｊｕｎ，ＬＩＮＸｉａｏ－ｈｕｉ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴａｉａｎＭｅｄｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉａｎ２７１０１６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎ－Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒａｚｏｌｅｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ，ａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｏｆｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｆｉｐｒｏｎｉｌ，ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍ２，６－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅａｎｄ２，３－ｄｉｃｙａｎｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ．Ｔｈｅａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｒｅｆｏｕｎｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：３０ｍＬｏｆａｑｕｅｏｕｓａｍｍｏｎｉａｗａｓａｄｄｅｄｔｏａｍｉｘｔｕｒｅｏｆ１８ｇｕｎｐｕｒｉｆｉｅｄａｚｏｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｉｎ４０ｍＬｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ，ａｎｄｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｗａｓａｇｉｔａｔｅｄａｔ１０℃ｆｏｒ３ｈｏｕｒｓ．Ｔｈｅｎｅｗｍｅｔｈｏｄｈａｓａｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｓｉｍｐｌｅｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ａｐｐｌｉｃａｂｌｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ，ｌｏｗｗａｓｔｅａｃｉｄａｍｏｕｎｔｌｅｓｓｕｓｅｏｆｈｉｇｈｔｏｘｉｃｉｔｙｒｅａｇｅｎｔｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｉｐｒｏｎｉｌ；Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｐｙｒａｚｏｌｅｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ农药及中间体!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!１前言芳基吡唑腈［１，２］是一种重要的农药中间体，其化学名称为５－氨基－３－氰基－１－（２，６－二氯－４－三氟甲基）吡唑（分子式：Ｃ１１Ｈ５Ｃｌ２Ｆ３Ｎ４，ＣＡＳ：１２００６８－７９－３），该化合物目前主要用于新型农药氟虫腈的合成。

新型吡咯类杀虫剂溴虫腈合成研究

ｏｈｏｆｎｐｒｗｒｎｒｄｃｄａｄｍｊｒｐｏｅｓａｄｐｏｌｍｗｒｉｕｓｄＴｅｒｓａｃｄｄ－ｆｃｌｒａｙｅｉｔｕｅ，ｎａｏｒｃｓｒｂｅｅｅｄｓｓｅ．ｅｅｒｈａｅｅｅｏｎｃｈｎ
ｖｌｐｎｆｓｂｔｕｅｒｌｙｒｌｃｍｐｕｄｓｄｓｕｓｄａｄｎｗｓｎｈｔｒｕｅｆｃｌｒ－ｅｏｍｅｔｏｕｓｉｔｄａｙｐｒｏｅｏｏｎｓＷａｔｉｃｓｅ，ａｅｙｔｅｉｏｔｏｈｏｆｎｃｅｎｐｒｂｓｄｎｈｃｍｐｓｄｎａｙｉｆｒｌｔｅｌｅａｕｅａｙａｅｏｔｅｏｏｅａｌｓｓｅａｉｉｒｔｒｍｅｏｓｓｄｓｇｅ．ｅｏａｙｅｄｏｖｔｈｔｄＷａｅｉｄＴｔｔｌｉｌｎｈｒａｈｄ５．％ａｄｐｏｕｔｐｒｔｓ６１．ｅｓｒｃｕｅｆｔｅｒｄｃｓｈｒｃｅｚｄｂＲ．ｅｃｅ２１ｎｒｄｃｕｙＷａ９．％ＴｔｔｒｏｈｐｕｔＷａｃａａｔｒｅｙＩｉｈｕｏｉ。ＮＭＲ．。Ｈ３ＮＭＲ．Ｃ
ＡｂｔａｔＴｅｓｒｃ：ｈｍｅｈｄｏｈｓｎｈｓｓｏｃｌｒｎｐｒｗａｓｕｉｄＤｏｓｉｎｆｒｉｎｒｄｃｉｎｔｏｆｔｅｙｔｅｉｆｈｏｆａｙｓｔｄｅ．ｍｅｔａｄｏｅｇｐｏｕｔｅｃｏ
３安徽省华祥农药化工公司合肥２０４；．．３０１４大连理工大学４．ｔ￣学院，５辽宁大连１６０）１００

含氟杀虫剂溴虫腈的制备

t ranychus 属的螨以及抗性严重的害虫防治。药效
CH2OC2 H5
日本三菱化学公司也在对该品种进行开发 , 其代号为 M K～242 ,商品名 Kotet suR ,溴虫腈毒性低 , 其 LD50 分别为 : 大鼠经口 662mg/ kg , 对兔经皮 >
2000mg/ kg ,经 Ames 试验和中国鼠卵巢试验未发现诱变作用。
231 ℃。
试剂 : 对氯苯甲醛 ( CP) 、碳酸氢铵 ( CP) 、氰化钠 ( CP) 、三氟乙酸 ( 工业) 、 22氯丙烯腈 ( 工业 ) 、溴素
第 5 期陶贤鉴 , 等 : 含氟杀虫剂溴虫腈的制备 31
1. 2. 2 42 ( 对2氯苯基 ) 222三氟甲基232口恶唑252酮的
Br2
CN Cl N H
Br
NaOC2 H5 CH2BrCl
CN Cl N
Br
CF3
CF3
CH2OC2 H5
路线三的合成反应式为 :
CN Cl CHO + CH3N H2
NaCN
Cl
C HCOOH N HCH3
(CF3 CO) 2O
Cl
CH N
COOH COCF3
CH2 = CHCN
Cl N CH3 CN Br CF3 CF3
CN Cl N H CF3
Br2
CN Cl N H
Br CF3
ClCH2OC2 H5
CN Cl N
Br CF3
CH2OC2 H5
通过对上述四条合成路线探索比较 , 路线三在合成吡咯环时 , 可以采用丙烯腈代替 22氯丙烯腈 , 原料价格具有优势。但在吡咯环上的甲基溴化时 , 由于吡咯环上带有三氟甲基 , 氰基、对氯苯基 , 使得反应活性低 ,收率低。路线一原料 CF3 COCH2Br 国内无工业化生产 , 路线二合成路线太长 , 收率低。从原料来源、合成收率和操作难易比较 , 路线四比较容易工业化生产。因此 , 下面重点介绍路线四的实验过程和结果。

溴代吡咯腈的合成

溴代吡咯腈的合成
【最新版】
目录
1.引言：介绍溴代吡咯腈的重要性和应用
2.合成方法：概述溴代吡咯腈的合成过程
3.反应原理：解释溴代吡咯腈合成的反应原理
4.实验步骤：详述溴代吡咯腈的实验合成步骤
5.结果与讨论：分析合成结果及其意义
6.结论：总结溴代吡咯腈的合成方法和应用前景
正文
一、引言
溴代吡咯腈是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用前景。

在医药、农药和材料科学等领域均有重要的作用。

因此，研究溴代吡咯腈的合成方法具有重要的理论和实际意义。

二、合成方法
溴代吡咯腈的合成方法主要包括以下几种：
1.通过吡咯与溴的直接反应；
2.通过吡咯腈与溴的反应；
3.通过吡咯腈的衍生物与溴的反应。

三、反应原理
溴代吡咯腈的合成反应原理主要基于亲电取代反应。

在适当的条件下，亲电试剂（如溴）可以与吡咯腈分子中的电子密度较高的位置发生反应，生成溴代吡咯腈。

四、实验步骤
以下是一种常见的溴代吡咯腈合成实验步骤：
1.将吡咯腈与适量的溴在四氯化碳中混合；
2.在室温下搅拌反应混合物，观察颜色变化；
3.当反应混合物变为橙红色时，表示反应进行完全；
4.将反应混合物倒入水中，搅拌均匀，分层；
5.收集有机层，用水洗涤至中性，干燥；
6.将干燥的产物在真空条件下浓缩，得到溴代吡咯腈。

五、结果与讨论
通过以上实验步骤，我们可以成功地合成出溴代吡咯腈。

该方法具有反应条件温和、产率高、易于操作等优点，适用于实验室和工业生产。

六、结论
综上所述，溴代吡咯腈的合成方法较为成熟，具有广泛的应用前景。

新型吡咯类杀虫剂溴虫腈合成新工艺

ＥｎｉｅｒｇＤｅａｔｎｆＸｉｙｎｃｔｎｌｎｅｈｉａｌｇ，ｎｎＸｉｙｎ４４０，ｉａ３ＣｈｍｉｔｇｎｅｉｐｒｍｅｔｏｎａｇＶｏａｉａｄＴｃｎｃｌｎｏａＣｏｌｅＨｅａｎａｇｅ６００Ｃｈｎ；．ｅｓｒｙＤｅａｔｎｆＺｈｎｚｏｉｅｓｔ，Ｚｈｎｚｏ４００１Ｃｈｎ；ＡｎｕｏｉｃａｉｎｅｔｉｅｅｃｌｐｒｍｅｔｏｅｇｈｕＵｎｖｒｉｙｅｇｈｕ５０，ｉａ４．ｈｉＰｒｖｎｅＨｕｘａｇＰｓｉｄｓＣｈｍｉａｃ
（．阳农专有机化学教研室，河南信阳４４０；２１信６００．信阳职业技术学院，河南信阳
学系，郑州４００；４５０１．安徽省华祥农药化工公司，合肥２０４）３０１
４４０；３６００．郑州大学化
摘要：阐述了芳基吡咯类活性化合物的研究与开发进展，文献报道的溴虫腈合成路线行了对
ｍｔｄｆｈｙｔｅｉｏｈｏｆｎｐｒｗｒｔｄｃｄｗｉａｏｒｃｓａｄｐｏｌｍｒｄｓｕｓｄＡｎｗｅｈｓｏｅｓｎｈｓｆｃｌｅａｙｅｅｉｒｕｅ，ｈｌｍｊｒｐｏｅｓｎｒｂｅｓｗｅｅｉｓｅ．ｅｏｔｓｒｎｏｅｃ
ｓｎｈｔｏｔｆｈｏｆｎｐｒｂｓｄｏｈｎｌｓｓｏｌｔｅｌｅａｕｅｍｅｈｄｓｄｓｇｅ．ｈｔｌｉｌｅｃｅｙｔｅｉｒｕｅｏｌｒａｙａｅｎｔｅａａｙｉｆｅａｉｔｒｔｒｔｏｓｗａｅｉｎｄＴｅｔａｅｄｒａｈｄｃｃｅｒｖｉｏｙ

吡咯类杀虫剂溴虫腈合成新工艺问世

农资导报/2007年/6月/12日/第A10版科技信息吡咯类杀虫剂溴虫腈合成新工艺问世刘刚本报讯：一种溴虫腈的合成新工艺于近期研究成功，并确定了比较合理的合成路线。

据了解，溴虫腈是一种新型取代芳基吡咯类杀虫剂，因其低毒特性，被农业部推荐为无公害农药。

溴虫腈在中国的专利将于今年到期，目前国内合成研究主要采取的是肌氨酸路线，不但原材料供应紧张，而且环境污染严重。

所以，立足于国内原材料，开发出低成本、环境污染少的新合成工艺是非常必要的。

为此，河南信阳农专、信阳职业技术学院、郑州大学化学系、安徽省华祥农药化工公司等单位的科研人员联合进行攻关，并取得这一成果。

据介绍，该新型溴虫腈合成工艺路线主要分为五步。

第一步，对氯苄胺在三氯化磷的存在下与三氟乙酸发生反应，三氟乙酰化得到N－对氯苄基三氟乙酰胺，收率为90.4%；第二步，N－对氯苄基三氟乙酰胺在三氯氧磷的存在下通过氯化得到对氯苄基氯偕三氟乙酰亚胺，收率达到81.3%；第三步，对氯苄基氯偕三氟乙酰亚胺在碱的存在下与氯代丙烯腈发生1，3偶极环加成反应，区域定向性地得到2－对氯苯基－5－（三氟甲基）吡咯－3－腈，收率为86.1%；第四步，2－对氯苯基－5－（三氟甲基）吡咯－3－腈在氯苯中与溴发生取代反应，得到2－对氯苯基－4－溴－5（三氟甲基）吡咯－3－腈，收率为90.7%；第五步，2－对氯苯基－4－溴－5（三氟甲基）吡咯－3－腈在碱的作用下分别与氯溴甲烷、乙醇钠反应，得到目标产物溴虫腈，收率达到90.8%，纯度为96.1%。

该合成路线具有四大优点：一是反应的单步收率高，每步收率均达80%以上，反应条件温和易控；二是该路线避免了环境敏感、高毒性化学品氢化钠及制癌物氯甲基乙基醚的使用，对环境友好；三是该路线设计合理，原料价廉易得，中间体容易分离，溶剂能够回收循环利用，适于工业化生产；四是该路线涉及的环合方法是区域定向的，操作简便易行。

专家表示，该工艺具有较高的推广应用价值。

溴虫腈的研究与开发进展

溴虫腈的研究与开发进展徐尚成蒋木庚(江苏省农药研究所,南京210036)　(南京农业大学理学院,南京210095)摘　要　概述了由芳基吡咯类抗生素经化学结构改造而研究开发的杀虫杀螨剂溴虫腈的发现过程与结构活性关系、溴虫腈及其主要中间体芳基吡咯腈的合成研究及溴虫腈的应用开发进展。

关键词　溴虫腈　芳基吡咯腈　合成　研究开发溴虫腈是美国氰胺公司于80年代后期发现并开发的芳基吡咯类杀虫杀螨剂,其英文通用名:chlorfenapyr,试验代号:AC303630,M K-242,商品名:除尽,Pirate,Stalker,Alert(美国氰胺)及K otetsu(日本三菱)等,化学名称:4-溴-2-(对氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈。

其化学结构式如下:Cl CN BrCF3NCH2OC2H5CAS登录号:122453-73-0分子式:C15H11BrClF3N2O分子量:407162熔点:(91～92)℃急性经口LD50:441/1152mg/Kg(M/F rat)溴虫腈是通过对天然抗生素的化学结构改造而得以成功开发的,经过10多年的应用开拓,已发展成为一个颇受关注的高效杀虫杀螨剂。

为了对溴虫腈有一个较全面的了解,本文就溴虫腈的发现过程、溴虫腈的合成研究及其应用开发进展作一综述。

1　芳基吡咯类抗生素与溴虫腈的发现过程111　芳基吡咯类抗生素多种微生物产生含吡咯环的抗生素,这些抗生素具有不同程度的抗细菌、抗真菌或杀虫活性〔1〕。

60年代中期,Ari2 ma等首先发现了来自Pseudomonas pyrrocinia的芳基吡咯类抗生素pyrrolnitrin(1)的杀菌活性并鉴定了其化学结构〔2〕,以此为先导结构发现了芳基吡咯类杀菌剂拌种咯和咯菌腈(2,3)〔3〕。

后来许多研究者从多种微生物代谢产物中先后发现了系列芳基吡咯类抗生素pyrrolomycin A、B、C、D、E 及F系列(4,5,6,7,8及9)和pyoluteorin(10)〔3～5〕,其中F 系列化合物9是溴、氯(X,Y)组合取代的4个抗生素。

溴虫腈的研究与开发进展_徐尚成

RCON H
O
RCO Cl ※ Cl
CF3
N HCOCF3
N 21 a
↑
Cl
CH
17
N H2 ·CF 3SO 3H
←
20 CN
O
C F3SO 3H※ Cl
CF3 N
21 b 路线 3 对氯苯基氨基丙烯腈 22, 经溴化后与三氟甲基丙酮环合得到芳基吡咯腈 17〔20〕 ;也可直接利用 22 的碱金属盐与溴代三氟甲基丙酮反应制得〔21〕。不过两种方法的环合
O OH
N H
CF3
Cl
23
Cl
CH2NHCO CF3 PCl5 Cl
25
Cl
CO NHCH2CF3 PCl5 Cl
27
3 溴虫腈及其应用开发进展〔4 , 25 , 26〕
溴虫腈是经天然抗生素改造的合成芳基吡咯类化合物 , 高效广谱 , 具有胃毒和一定的触杀作用及内吸活性 , 且在作物上有中等持效 , 对钻蛀、刺吸和咀嚼式害虫以及螨类的防效优异 , 具有新的作用方式 , 且与其它杀虫剂无交互抗性 , 对抗性害虫防效卓越 , 对作物安全 , 是一个极具特色的高效杀虫杀螨剂新品种。
R1
R1 最好是 4 位 R2 =烷氧基烷基
图 1 具有优异生物活性的取代二芳基吡咯
2 溴虫腈及其主要中间体芳基吡咯腈的合成
2.1 溴虫腈的合成
溴虫腈的合成主要有两条路线 , 如图 2 所示。路线一是以中间体 N -甲基芳基吡咯啉 15 为原料 , 经氧化脱氢和环溴化合成中间体 16, 再经 N -甲基溴化并与乙醇钠醚化得到目的产物溴虫腈 14。该合成路线已有较详细的介绍〔12〕 , 这里不再赘叙。另一条路线是通过芳基吡咯腈 17 的溴化 , 再经吡咯环 N -乙氧甲基化来实现的。

溴虫腈的合成

３８６
农药Ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
第４５卷
定温度下恒温反应１ｈ，冷却至室温。减压脱溶，少量水洗，干燥，得到中间体３，固体，纯度９４％，２步总收率８０％。
表３不同温度下２－（４－氯苯基）－５－三氟甲基吡咯－３－腈的收率
１．２．３中间体４－溴－２－（４－氯苯基）－５－三氟甲基吡咯－３－腈的合成［７］
１．２．１中间体４－（４－氯苯基）－２－三氟甲基－３－唑啉－５－酮的合成［３－５］
将３０．６ｇ对氯苯甘氨酸溶于３００ｍｌ乙腈溶液中，搅拌下加入一定量三氟乙酸，剧烈搅拌下滴入１０ｍｌ三乙胺，再滴入２５．０ｇ三氯化磷，在一定温度下恒温反应３ｈ。减压蒸馏，残余浅黄绿色固体和部分胶状物，加入一定量的甲苯，冷却至室温，稀碱液洗涤，静置分去水层。有机相减压蒸馏，得浅黄色粘稠液体，直接用于下一步反应。
２结果与讨论２．１内酯化
２．１．１反应温度的选择选择了４个不同的温度，从表１可以看出，反应温
度在６５℃～７０℃左右为宜。温度过高产物部分分解而降低产物的纯度和收率，温度太低反应则很慢。
表１不同温度下４－（４－氯苯基）－２－三氟甲基－３－唑啉－５－酮的收率
从表１可以看出，反应温度在６５℃～７５℃左右为宜。温度过高产物部分分解而降低产物的纯度和收率，温度太低反应则很慢。２．１．２三氟乙酸用量的选择
溴虫腈（ｃｈｌｏｒｆｅｎａｐｙｒ），商品名称：除尽，化学名称：４－溴－２－（４－氯苯基）－１－乙氧基甲基－５－（三氟甲基）吡咯－３－腈（ｍ．ｐ．１００℃～１０１℃），为苯基吡咯类新型杀虫杀螨剂，其作用点为昆虫细胞内线粒体，不同于目前常用的杀虫剂。该产品具有杀虫谱广、活性高、持效期长、对有益生物安全和对环境友好等特点，具有触杀、胃毒作用［１］。溴虫腈的合成方法较多，目前国内报道采用的路线需要用到昂贵的三氟乙酸酐和二溴甲烷［２］，这些原料成本较高，目前主要依赖进口，价格昂贵。笔者查阅了大量文献资料，综合考虑了１４种不同合成路线，选择了如下的一条可大大降低成本、国内未见报道采用的合成路线。即以对氯苯甘氨酸、三氟乙酸、２－氯丙烯腈为原料，经内酯化、吡咯环化、溴代和乙氧甲基化４步反应合成溴虫腈。该方法操作简便，原料易得，收率较高，其小试的成功为工业化生产奠定了基础。

溴虫腈生产工艺(一)

溴虫腈生产工艺(一)
溴虫腈生产工艺
简介
溴虫腈是一种重要的农药原药，其生产工艺关乎着农药的质量和产量。

本文将介绍一种常用的溴虫腈生产工艺，并探讨其优点和改进空间。

基本工艺流程
1.选择合适的原料：
–选择优质的甲基丙烯酸甲酯作为主要原料，确保其纯度和稳定性。

–选择高纯度的溴作为溴化试剂。

2.合成溴虫腈的反应：
–将甲基丙烯酸甲酯和溴化试剂按一定比例加入反应釜中，进行溴化反应。

–控制反应温度和时间，调整反应速率和产物纯度。

3.中间产物的处理：
–对反应产生的中间产物进行分离和纯化处理，去除杂质和未反应的原料。

4.溴虫腈的提取和干燥：
–将反应得到的溴虫腈通过溶剂提取、晶体分离等步骤进行纯化。

–最后通过脱水、干燥等工艺将溴虫腈制备成固体结晶体。

工艺优点
•高产率：采用优质原料和精确的反应控制，能够实现高产率的溴虫腈生产。

•高纯度：通过中间产物的处理和多次纯化工艺，能够获得高纯度的溴虫腈。

•可控性强：对反应温度、时间以及原料比例进行合理控制，可调整反应速率和产物纯度，便于工艺优化。

改进空间
•节能减排：优化反应条件和催化剂的使用，减少能耗并降低对环境的影响，实现绿色生产。

•提高产能：通过工艺的改进和设备的更新，提高溴虫腈的生产效率和产能。

•降低成本：研究新型催化剂和技术，减少原料消耗和废品产生，降低生产成本。

结论
溴虫腈生产工艺是农药生产中的重要环节，影响着产品质量和产能。

通过优化工艺流程、改进工艺条件以及开发新技术，可以进一步提高溴虫腈的生产效率和质量水平，促进农药产业的可持续发展。

含氟杀虫剂溴虫腈的合成_谭本祝

含氟杀虫剂溴虫腈的合成谭本祝(湖南大学化学化工学院,长沙410082)陶贤鉴于正英曹修祗(湖南化工研究院,长沙410007)摘要由对氯苯甲醛、甲胺盐酸盐和氰化钠制得2-对氯苯基肌氨酸,再经三氟乙酰化、与丙烯腈环化和溴化,最后与乙醇钠反应得到AC303630。

总收率为13 4%(以对氯苯甲醛计)。

关键词溴虫腈杀虫剂合成溴虫腈系美国氰胺公司开发的含三氟甲基吡咯腈结构的杀虫、杀螨剂,其通用名为chlorf enapyr,商品名为除尽,开发代号AC303630,化学名称为:4-溴-2-对氯苯基-1-乙氧甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈,结构式为:ClCN BrCF3NCH2OCH2CH3(1)日本三菱化学公司也在对该品种进行开发,其代号为M K-242,商品名Kot etsu R,溴虫腈毒性低,其LD50(mg/kg)为:大鼠经口662,兔经皮>2000;经Ames试验和中国仓鼠卵巢试验未发现诱变作用。

溴虫腈的杀虫谱十分广,据报道它对5个科16个属的35种昆虫和螨虫有杀灭作用。

可有效防治棉花、番茄、茄子、芹菜和糖用甜菜作物上的豆卫矛蚜、棉铃虫、马铃薯甲、潜蝇属、甜菜夜蛾、棉红蜘蛛和侧多食趺线螨、夜蛾科和番茄蠹蛾等。

在日本主要用于蔬菜、茶树和果树上的鳞翅目、半翅目及T et ran y chus属的螨以及抗性严重的害虫防治。

药效和氯氰菊酯相当而比灭多威、乙酰甲胺磷等常规药剂高4~16倍。

药用量除对番茄蠹蛾、夜蛾科为2 5g a.i./hm2外,其余均以1.25g a.i./hm2防治,且具有良好的持效性。

因此,溴虫腈很有开发价值。

溴虫腈的合成路线主要有四条 1~4 ,本研究所采用的合成路线如下:Cl CHO+CH3NH2NaCN (CH3CO)2OCl CHNHCH3CO2H (2)(CF3CO)2OCl CHNCH3COCF3CO2H(3)CH2CH CN Cl CNCF3 NCH3(4)Br2ClCNCF3N3(5)Br2ClCN BrCF3N3(6)Br2ClCN BrCF3NCH3Br(7)NaOC2H5溴虫腈(1)1 实验部分1 1 试剂与仪器对氯苯甲醛(CP),甲胺盐酸盐(CP),氰化钠(CP),醋酐(AR),吡啶(AR),三氟醋酸酐(CP),丙烯腈(AR),溴素(AR),乙醇钠(CP),所用溶剂均为化学纯。

20%吡虫啉·溴虫腈SC的配方研究

ＤＯＩ：１０．１６２０１８．ｃｎｋｉ．ｃｎ３１－１８２７／ｔｑ．２０１７．０１．１０
中图分类号：ＴＱ４５０．６
文献标志码：Ａ
文章编号：１００９．６４８５（２０１７）０１．００４５．０３
ｄｅｔｅｍｉｒｎｅｄｂｙｓｉｎｇｌｅ－ｆａｃｔｏｒｔｅｓｔｓａｎｄｔｈｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｈｏｔｓｔｏｒａｇｅ．Ｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｆｏｒｍｕｌａ２０％ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄａｎｄｃｈｌｏｒｆｅｎａｐｙｒｗａｓｖｅｉｆｒｉｅｄｂｙｃｏｌｄａｎｄｈｏｔｓｔｏｒａｇｅａｎｄｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅｔｅｓｔ．Ｔｈｅｂｅｓｔｆｏｒｍｕｌａ：ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄＴＣ１０％，ｃｈｌｏｒｆｅｎａｐｙｒＴＣ１０％，７２２７－Ａ２％，ＢＣ／１００．５％，ｘｎｔａｈａｎｇｕｍ０．２％，ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｍｉｕｎｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅ０．５％，ｕｒｅａ５％，
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｐｅｓｔｓｔｏＩｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ，ｅｘｐａｎｄｔｈｅｓｃｏｐｅｏｆｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｅｉｃｆａｃｙ，ｗｅ

溴虫腈合成新方法

溴虫腈合成新方法
1. 你知道吗？溴虫腈合成有了超酷的新方法！就好像在黑暗中突然找到了一束亮光！比如以前我们可能要用繁琐的步骤，现在却能轻松许多，这难道不令人兴奋吗？
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9. 瞧，溴虫腈合成的新妙招来啦！就如同给我们打开了一扇新的大门！以前得费好大劲，现在有了新方法，那可太好啦！我觉得这些新方法真的会给溴虫腈的合成带来极大的便利和进步！。

10_溴虫腈悬浮剂的研制

果较好，尿素冷贮后安瓿瓶底部有沉淀产生。综合
各因素选用乙二醇。
表 3 防冻剂的选择
项目
1
2
3
乙二醇，%
5
丙三醇，%
5
尿素，%
5
(0±2)℃，7 d
＋＋
＋＋
少量沉淀
3 优惠配方的确定及验证
经上述筛选实验，最终确定 12%戊唑醇悬浮种衣剂优选配方如表 4。
表 4 12%戊唑醇悬浮种衣剂优选配方
组分溴虫腈 (98%) 分散剂 D–425 润湿剂 IP 农乳 33 农乳 500 膨润土黄原胶乙二醇羧甲基纤维素水
2006 年 6 月
谢毅，等：10%溴虫腈悬浮剂的研制
21
1.3.2 操作步骤将原药、助剂及水调浆，先用高剪切混合乳化
机预分散后，将料浆倒入砂磨机，通冷却水，开启砂磨机，隔相应的时间取样，用粒度分布仪监测粒径，直至物料粒径分布达到要求，过滤得成品。
1.4 悬浮剂理化性能的测定
悬浮液粘度、pH、冷贮稳定性、热贮稳定性的测定方法均参照《农药剂型加工技术》 (第三版) 中悬浮剂的质量标准及检测方法进行。溴虫腈含量分析采用高效液相色谱法。
含量/% 10.2 2 1 2 0.5 3 0.3 5 0.2
补齐至 100%
（下转第 25 页）.
2006 年 6 月
白小军，等：吡虫啉农药在枸杞中的残留降解研究
25
枸杞中吡虫啉农药残留进行了试验测定，结果表明，在日光下曝晒，吡虫啉的降解速度要比常温保存快得多。分析其原因，可能是因为光照导致枸杞鲜果温度升高，加快了枸杞体内酶的化学反应速度，从而促进了吡虫啉的降解。这说明光照或温度的升高利于吡虫啉的降解。同时，从常温保存枸杞测定结果也说明进入枸杞果实的吡虫啉可以发生降解。

溴虫腈的合成

表２不同投料比时４－（４－氯苯基）－２－三氟甲基－３－唑啉－５－酮的收率
注：以上收率指第１、２步反应的总收率。
从表２可以看出，三氟乙酸与原料１的摩尔比以１．２０ ∶１为宜。
２．２吡咯环化反应
２．２．１反应温度的选择
注：摩尔比指２－氯丙烯腈与初始原料对氯苯甘氨酸的摩尔比；收率指第１、２步反应的总收率；以上反应温度均为２５℃～３５℃。
甲烷，先后加入到５００ｍｌ三口烧瓶中，搅拌下滴入三氯氧磷２２．５ｇ，恒温５０℃反应３０ｍｉｎ。缓慢滴加一定量三乙胺，滴加过程剧烈放热，体系颜色逐渐变深，恒温（３０℃～４０℃）反应１ｈ，加入２００ｍｌ水，剧烈搅拌，静置分层，有机相减压蒸馏，得黄色固体４７～４８ｇ，即为溴虫腈的粗品，然后加入混合溶剂１１０ｍｌ，在原容器中重结晶，得到白色晶体，纯度９９％，收率９５％。以上１、２、４等３步均产生含三乙胺盐的废水，可通过加入过量浓碱液分离回收三乙胺。
２结果与讨论２．１内酯化
２．１．１反应温度的选择选择了４个不同的温度，从表１可以看出，反应温
度在６５℃～７０℃左右为宜。温度过高产物部分分解而降低产物的纯度和收率，温度太低反应则很慢。
表１不同温度下４－（４－氯苯基）－２－三氟甲基－３－唑啉－５－酮的收率
从表１可以看出，反应温度在６５℃～７５℃左右为宜。温度过高产物部分分解而降低产物的纯度和收率，温度太低反应则很慢。２．１．２三氟乙酸用量的选择
从表４可以看出，２－氯丙烯腈用量以１．０５∶１为宜。
２．３溴化反应
表５不同溴用量下４－溴－２－（４－氯苯基）－５－三氟甲基吡咯－３－腈的收率