物理化学第四版第二章 热力学第一定律2013.2

动力是温差ΔT。 正负号规定：以系统为立足点，系统得到热量 （＋），系统失去热量（－） Q > 0（＋）系 统Байду номын сангаас环境吸热 Q < 0（－） 系统向环境放热
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（2）功 — 除了热以外，其余各种被传递的能量叫功， 符号用W，单位：J（焦耳）。
体积功——推动力是压差Δp。
非体积功——除体积功以外所有的功，用 W’表示。如机械功、电功、表面功…等。 正负号规定：仍以系统为立足点， 系统得到功（＋），系统失去功（－） W> 0（＋）环境对系统做功，如气体被压缩。
即 ΔH = H2 － H1 = QP
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定义 H = U ＋ PV 称为焓（Enthalpy）
系统的状态一定，则系统的U,p,V均确定，系统的H也 确定，故焓是状态函数。 系统的状态发生微变时，其焓的微变为：
dH dU pdV Vdp
当
( p1 ,V1 ,U1 , H1 ) ( p2 ,V2 ,U 2 , H 2 )
化到另一状终态的经历。系统的变化过程分为 ：p,V,T 变化过程，相变化过程，化学变化 过程。
Z
a c1 b2 b1
途径：
实现一过程的
具体步骤
p
C
c2
A
B
V
15
H2O(l)
a1
80oC 101.325kPa
a2
H2O(l) 100oC 101.325kPa
a3
H2O(l) 80OC 47.360kPa
V1
V2
V1
nRT V1 dV nRTn V V2
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思考题：体积膨胀功的计算公式
W
V2
V1
p环dV 什么时候可以用p系代替p环？
答：恒压过程或可逆过程
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思考题：在一绝热容器中盛有水，其中浸有电 热丝。将不同对象看做系统，则上述加热过程的 Q或W是>0、0、=0？（1）以电热丝为系统； （2）以水为系统；（3）以容器内所有物质为 系统；（4）将容器内物质以及电源和其他一切 有影响的物质看作系统。
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2. 热力学能和热力学第一定律
• 关于热力学能

U （物理学中称内能）
焦耳试验指出，使一个绝热、封闭系统从
始态变到某一终态，所需的功是一定的，只与
系统的始态和终态有关，和途径无关。这表明
系统存在着一个状态函数，用符号 U 表示此状
态函数，叫作热力学能
可表示为 dU = U2－U1 = W(封闭、绝热)
H2O(g) 100oC 101.325kPa
b1
H2O(g)
80OC 47.360kPa
b2
H2O(g)
100OC 47.360kPa
b3
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几种主要的p,V,T变化过程，始态1 （ⅰ） 定温过程
终态2
T1=T2=Tsu 过程中温度恒定
dT=0，ΔT=0
（ⅱ） 定压过程 p1=p2=psu 过程中压力恒定
在不考虑重力场与其它外场作用的情 况下，系统内部处处压力相等
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（3）相平衡（phase equilibrium)
相（phase) 系统内物理性质及化学性质完全 均匀的一部分称为一相。 H2O(l) 糖水 糖水
糖 糖
多（复、非均）相系统 （homogeneous system) heterogeneous system
2. 恒压热 及焓：
系统在恒压且非体积功为零的过程 中与环境交换的热，用QP 。 P1 = P2 = P = Psu = 常数
定压过程膨胀功W = －Psu（V2－V1）= －P（V2－V1）
封闭、W’=0、定压： 第一定律 ΔU = QP ＋ W == QP－ P（V2－V1） ∵P1 = P2 = P = Psu = 常数 U2 － U1 = QP－（ P2V2－P1V1 ） 移项 (U2 ＋ P2V2）－（U1 ＋ P1V1）= QP 定义 H = U ＋ PV 称为焓（Enthalpy）
dZ 0
积分与路径无关，故可设计过程求其变化
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•广度量和强度量
由大量微粒组成的宏观集合体所体现的集体 行为，如：p, V, T, U, H, S, A, G 等叫热力学系 统的宏观性质（热力学性质） 宏观性质分为两类： 强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加 和性（如 p, T ，, 等）。
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热力学研究宏观静止的体系。
热力学内能包括：
平动能
转动能
振动能
电子结合能
原子能 分子之间相互作用的势能
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U = U（T、V），U = nUm 广度性质， J 焦耳
Um=U/n（J.mol-1)
热力学能是状态函数，特性：
•其微小变化是全微分 •系统从某一始态变到终态
思考题：（1）使某一封闭系统由某一指定的始
态变到终态。Q、W、Q+W、U中哪些量确定，
哪些量不确定？为什么？（2）在绝热条件下，使
某一封闭系统由某一指定的的始态变到终态，那
上述各量是否完全确定？为什么？
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思考题：封闭系统经任意循环过程，则：（
）
A. Q=0
B. W=0
C. Q+W=0
D.
Q-W=0
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处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：
（1）热平衡（thermal equilibrium):
如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以 及系统与环境之间没有温度的差别
（2）力平衡（mechanical equilibrium)
如果没有刚性壁存在，系统各部分之 间，系统与环境之间没有不平衡的力存在
和途径无关
U U dU dT dV T V V T
U dU U 2 U1
1
2
•系统经循环过程
U dU 0
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热力学第一定律及其表述
常见说法：
（1）第一类永动机是不可能制造成功的。
（2）孤立系统中的能量不变。
Q V,a
(a) (b)
C(石墨） O2 (g) CO2 (g)
Q V,c
(c)
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反应a
CO（g）+1/2O2(g)
T,V
反应b
Q V,a=Ua
Q V,b=Ub
C（石墨）+O2(g) T,V
反应c
CO2(g) T,V
Q V,c=Uc 故：
Q V,c= Q V,a+ Q V,b
Q V,a= Q V,c - Q V,b
dH dU pdV Vdp
H U ( pV )
H U pV
H U Vp
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4.
QV U , QP H 两关系式的意义
为热力学数据的建立、测定及应用，提供了理
论依据。
1 例： C(石墨） O 2 (g ) CO (g ) 2 Q V,b 1 CO(g ) O 2 (g ) CO 2 (g ) 2
（1）如关闭进出料阀，将料液及上空的气相作为系统 ________ （2）如反应釜一边进料、一边出料，仍以料液及上空的气相为系 统 ________。 （3）若把整个车间（动力电）、锅炉送气全划为系统 ________。
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2、状态和状态函数
状态：系统一切性质的总和
•状态函数：各种性质均为状态的函数
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§2.1 热力学基本概念和术语
1、系统与环境
系统：所研究的那部分物质，即研究对象。 环境：系统以外与之相联系的那部分物质。
系
统
3
（1）封闭系统：质量不变的空间
4
（2）孤立系统：
HCl
NaOH
反应器
（3）敞开系统：
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进料 加热蒸汽 出料
如图所示是一个用 夹套蒸汽加热的带
机械搅拌的反应釜。
按以下三种情况划 分系统，请确定系 统的类型
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§2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程
1. 热容 当一系统由于加给一微小的热量Q而温度升高dT 时， Q / dT 这个量即是热容。 C= Q / dT
dp=0，Δp=0
（ⅲ） 定容过程 V1=V2 过程中体积保持恒定。 dV=0，ΔV=0 （ⅳ） 绝热过程 Q=0，仅可能有功的能量传递 形式。
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（ⅴ） 循环过程 如
所有状态函数改变量为零，
Δp=0，ΔT=0，ΔU =0。
（ⅵ ）对抗恒定外压过程
Psu=常数
（一般 P≠Psu，而 Psu=常数， P终= Psu）
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§2.3
恒容热、恒压热及焓
1.恒容热： 定容、W’= 0的过程中与环境交换的 热 ，用QV表示. dU = δQ - pambdV+ δW’
δW=0, W’= 0 故 dU = δQV ＋ δW = δQV
∵ dV=0,
ΔU = QV
封闭系统经定容过程且W’=0，系统从环境吸 热等于系统热力学能的增加。定容热效应等 于系统热力学能的变化。 34

状态函数的基本特征：系统的状态一定 ，状态函数的值一定。如果状态发生变 化，则状态函数的变化值，仅决定于系 统的初终态而与过程无关。
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状态函数的数学特征：Z是状态函数， 且 Z f ( x , y ) ，则
dZ是全微分
dZ pdx Qdy
Z
–
Z
Z2
1
dZ Z 2 Z 1
广度性质：与系统中所含物质的量有关，
有加和性（如 n, V, U, H, m… 等）
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一种广度性质 V m 强度性质，如Vm , 等 另一种广度性质 n V
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• 平衡态
如果处在一定环境条件下的系统,其 所有的性质均不随时间而变化;而且当 此系统与环境隔离后,也不会引起系统 任何性质的变化,则称该系统处于热力 学平衡状态.
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均相系统
相平衡 若在一个多相系统中，各相的组成及数 量均不随时间而变化，则称该系统处于相 平衡 （4）化学平衡（chemical equilibrium)
若系统中各物质之间存在化学反应， 当系统组成不随时间而变化时，系统处 于化学平衡。
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3. 过程与途径
过程：在一定环境条件下，系统从某一状态变
第二章 热力学第一定律
引言
能量的转化和守恒是自然界的基本规律。
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内容：热力学基本概念、热力学第一定律的表达式及
热力学能、焓的定义
要求：理解热力学基本概念、热力学第一定律的表达
式及 热力学能、焓的定义；
掌握运用热力学数据计算系统中的物质在单纯 pVT变化，相变化和化学变化这三类过程中， 系统的热力学能变、焓变，以及过程的热和体 积功的计算
W P dV ( P dP) dV PdV dP dV
SU
W PdV
对于理想气体 P nRT V 体积从 V1
二级无限小量 可略去
• 恒温膨胀 （若系统和一个大的恒温热源接触，T=Tsu=常数
）
V2 ，Psu = P－dP
V2
W PdV
（ⅶ ）自由膨胀过程（向真空膨胀过程）
如图所示， Psu=0
图1-1 气体向真空膨胀（自由膨胀）
气体
真空
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§2.2 热力学第一定律
本质：能量的转化和守恒，是自然界 的基本规律。表示系统的热力学状态 发生变化时系统的热力学能与过程的 热和功的关系。
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1.热和功
热与功是系统状态变化过程中和环境之间 进行能量交换的两种形式，它们随过程产 生；因过程而异，称为过程变量。 （1）热 — 是系统和环境之间因温差而传递的那 部分能量，符号Q，单位J（焦耳）。推
W< 0（－）系统对环境做功，如气体膨胀。
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（3）体积功的计算
——分析过程变量的特性
功的定义
功的定义来源于力学， 功 = 力×力方向上的位移
dl
V
A
pamb Fsu =psu A
活塞移位方向
W F dl pSU A dl pSU dV
SU
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体积功的计算：
（ⅰ）定容过程的功 ∵dV=0, ∴W=0
（ⅱ）自由膨胀过程（气体向真空膨胀） ∵Psu=0, 系统对外不做功 W=0
（ⅲ）恒外压过程 Psu=常数
W PSUdV PSU (V2 V1 )
V1 V2
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（ⅳ）如环境压力（外压）始终比系统内压
小无限小量，• Psu = P－dP
H 2 H1 (U 2 p2V2 ) (U1 p1V1 )
即： H U ( pV ) p一定，V变化时， H U pV
V一定，p变化时，H
U Vp
凝聚系统，近似认为
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( pV ) 0, H 36 U
何者正确？
（3）“封闭系统发生状态变化时，其热
力学能（U）的改变等于变化过程中环境 传递给系统的热及功的总和。”
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热力学第一定律的数学式： 封闭物系
ΔU = U2－U1 = Q＋W
微分式 dU = δQ ＋ δW= δQ - pambdV+ δW’ 封闭物系只做体积功
dU = δQ － PsudV
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