有机化学教案第八章

O CHCH
CHO
环己基甲醛
CH3CHCHO C6H5
2-苯基丙醛
HO OCH3
CHO
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛
② 酮 （某酮，从距羰基最近的C链一端开始编号）
O CH3CHCH2CCH3 CH3 C CH C CH3 O CH3
4-甲基-2-戊酮 3-甲基-1-苯基-2-丁烯酮
O CH3(CH2)8C(CH2)2CH H C C H (CH2)5CH3
I2/OH -
O
碘仿反应：
O CI3 C H(R')
CH3
C
H(R')
或 NaIO
OH-
O CHI3 + (R')HC O-
黄↓
应用：碘仿反应可用于鉴定乙醛和甲基酮以及
能被氧化成上述化合物的醇。
OH CH3
I2/OH CH H(R') CH3 或NaIO
I2/OH-
-
O C H(R')
或 NaIO
羰基加成反应机理 (p219) ①例
HCN
OH CH3CCH3 CN
CH3CCH3
3 ~ 4h后原料 只反应了一半 几乎不反应
O CH3CCH3
O CH3CCH3
HCN OH-
HCN
H+
OH CH3CCH3 CN
2 ~ 3min反应完成
HCN
+ + C NH
[H+]↑ → [CN-]↓ → v↓ [OH-]↑ →[H+] ↓ →[CN-]↑→v ↑ ②反应机理 亲核试剂
应用举例
O CH3CCH3
HCN
OH CH3CCH3 CN
2-甲基-2-羟基丙腈
OH
H 2O H+
CH3CCOOH CH3
H2SO 4
CH2
CCOOH CH3
2-甲基-2-羟基丙酸
2-甲基丙烯酸
CH 3OH H 2SO 4
CH2
CCOOCH3 CH3
COOCH3 C]n CH3
甲基丙烯酸甲酯 (MMA)
应用举例
CH 3 CH
CH(CH2 )2 CHO
4-己烯醛
HOCH2 CH 2 OH
无水 HCl
O CH 3CH CH(CH2)2CH O
CH2 CH2
4-己烯醛缩乙二醇
(5)+氨的衍生物( 羰基试剂，加成－消除, p220)
O R C H(R') +H2N Y
R O C H N+Y H
(R')H
“ 化学是中心科学，在生物学和医学 中发生的每一件事都有它的化学基础。如 果你没有化学的思维，你就无法设计许多 实验。如果你不能制造分子，那么就会有 整个层次的实验被排除在你的思考之外”。 这是一种跨学科讨论的精神。位于美国南 加州的斯克利普斯研究所和加州大学、纽 约市的洛克菲勒大学以及伯克利的加州大 学都在进行着卓有成效的化学—生物学跨 学科研究。
2,5-二甲基-1,4-苯醌
O
O O
O
1,4-萘醌
O
1,2-萘醌
9,10-蒽醌
O
§8-2
醛和酮的理化性质
一、结构与性质 (p213)
－ + C O
C O
C
δ
+
O
δ
C：sp2杂化，π键成键电子对在氧原子周围 出现的几率较大，电子密度分布不均等。
1.结构与物理性质 羰基是极性基团，分子有极性，能与水分 子形成氢键，但分子间不能形成氢键。 2.结构与化学反应 与烯烃类似，羰基中的 键比键活泼， 容 易发生加成反应。但由于 键成键电子对在氧 原子上出现的几率较大，反应机理与烯烃不同。
O CH3CCH3
CN-
OCH3CCH3 CN
慢
①
亲电中心
反应决速步骤
OCH3CCH3 CN
H+
OH CH3CCH3 CN
快 ②
反应机理：离子型亲核加成反应
③影响羰基亲核加成反应的因素 反应物 Ⅰ.羰基碳正电性↑→v ↑ 脂肪族烃基：+I效应 →羰基碳正 电性↓ 芳香族烃基：芳环与羰基发生p共轭 → 羰基碳正电性↓→ v ↓
可逆反应 反应物：醛、脂肪族甲基酮及＜C8环酮 生成物：生成α-羟基磺酸盐 应 用： ①若用饱和 NaHSO3 ，生成物为白↓，反 应能进行到底，可用于鉴定醛、脂肪族甲 基酮及＜C8环酮。 ②利用α-羟基磺酸盐的水解反应，分离提 纯反应物。
(3)+R″MgX (p222)
O R C H(R')
R" MgX
O RCH H C H + OH
O RCH C H + H2O
O RCH2 C H +
RCH
O C H
OO H
O-
O H + H 2O
RCH2CHCHC R
RCH2CHCHC R
OH
O H + OH
RCH2CHCHC R
OH RCH2CHCHCHO R
OH-


RCH2CH
CCHO R
反应的实质 在稀 OH- 的催化下，一分子醛的αC—H 断 裂，形成 p~π共轭的亲核试剂：负碳离子中间 体，与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应， 生成β-羟基醛——羟醛缩合反应。
肟 腙 苯腙 2,4-二硝基 苯腙(黄↓) 缩氨脲
应用： ①产物有固定的熔点，可用于鉴定相应的 醛和酮。小分子的醛和酮用 2,4- 二硝基苯肼鉴
定，生成黄色↓。
②产物经H2O/H+，又生成原来的醛和酮，
可用于分离提纯。
2.α-H的反应 (1)羟醛缩合反应 (p223，在稀碱或稀酸的催 化下，含α-H 的醛发生分子间的加成反应，生 成β-羟基醛或酮)
O
萘酚氧化的产物，属于萘醌类
O
二、命名 1. 醛和酮 (p212) (1)俗名和普通命名 ①醛 根据来源（按照其氧化后得到的羧酸 名称得来）
H CH O
蚁醛
CH
CHCHO
肉桂醛
HO OCH3
CHO
香草醛
②酮 对结构简单的酮，类似于醚的命 名，根据羰基所连烃基命名。（分别写出与羰
基相连的两个烃基的名称，然后再加上“（甲）酮” 字）
(本尼迪特)
柠檬酸三钠/H2O
用于鉴别醛和酮，例：
①
(A r)RCH O
酮
Tollen
- + Ag (A r)RCO O
（银镜）
(H)RCHO
②
Fihlling
芳香族醛，酮
- + Cu O (H)RCOO 2 （砖红色）
RCHO
③
Benedict
- + Cu O RCOO 2
醛
O C H C
+
H
醛的 氧化反应
羰基的亲核加成 和还原反应
α-H的反应
O C H C
+
酮
R
对反应性能 的影响
二、物理性质 (p217) 相应的羧酸和醇 > 醛和酮的 b.p. 和 S > 相应的 烃和醚，例如：
化合物 M b.p.(℃) 丙酸 74 141 丁醇 74 118 2-丁酮 72 78 丁醛 72 70 戊烷 72 36 乙醚 74 35
应用举例
H
O
H
CH3CHCHO + CH 3CH2C
稀 OH-
OH CH3CH2CHCHCHO CH3
CH3CH2CH
CCHO CH3
O
C H
稀 OH-
+ CH 2CHO H OH CHCH 2CHO
CH CHCHO
(2)卤代反应：+X2 (p228)
O RCH2 C H(R')
Br2 H+
O RCHBrC H(R')
NH2NH2
NNH2 C6H5CCH2CH3
NaOH (HOCH2CH2)2O,
C6H5CH2CH2CH3
黄鸣龙
（前上海有机所研究员，中科院院士）
4.氧化反应(p226)
(1)+弱氧化剂
① Tollen
Ag(NH3)2+ Ⅱ.酒石酸钾钠，NaOH /H2O
②Fihllihg 试剂 Ⅰ.CuSO4/H2O ③Benedict CuSO4，Na2CO3，
O
O
CH3CCH2CH3
甲乙酮
CCH3
甲苯酮
O CCH3
甲基环己基酮
O C
二苯酮
(2)系统命名法 （选择羰基碳原子所在的最长C链作为主链） ① 醛 （某醛，从醛基C原子开始编号）
CH3
CH3CHCHO CH3
2-甲基丙醛
CH2
C C CH3
CHCHO
3,4-二甲基-2,4-戊二烯醛
O HCCH2CH2CH 2-己烯二醛
黄↓
3.还原反应 (p224) (1) H2/Ni 羰基和碳碳双键同时被还原
醛 → 1 醇
酮 → 2 醇
例：
CH CHCHO
H 2/Ni
CH2CH2CH2OH
(2)LiAlH4或NaBH4
二者均不还原碳碳双
键，但前者还能还原 —COOH及衍生物、RX、
RCN等，后者只还原羰基。例：
CH CHCHO
Ⅱ.羰基碳所连基团体积↓→空间位阻↓→v ↑ 结构不同的醛和酮进行亲核加成反应的活 性次序为：
H H C O R H C O R R' C O Ar R C O Ar Ar' C O
反应试剂 Ⅰ.亲核试剂亲核能力↑→v ↑ Ⅱ.亲核试剂体积↓→v ↑ 例如：HCN、NaHSO3、ROH和H2O与羰基的 加成反应较为困难，尤其是H2O。
(1)按烃基种类 饱和 脂肪族 醛和酮 不饱和
O CH3CH(R) 甲基醛（酮）

O
RCH CH CH(R')
α,β-不饱和醛(酮）
饱和醛、酮
脂环族醛和酮 不饱和醛、酮
O O
2-环己烯-1-酮
O
芳香族醛和酮
CHO
苯甲醛
CCH3
苯乙酮
2.醌(Quinone) 根据来源
O
O 苯酚氧化的产物，属于苯醌类
[CH2
聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)
(2)+NaHSO3 (p219) O O-Na+
R C H(CH3) + :S O OH
分子内部酸 碱中和反应
醇钠
R
O-Na+ O C S OH
磺酸
H(CH3) O OH
R C SO 3-Na+
H2O/H+
O
H(CH3)
或 H2O/OH- R C H(CH 3) （与稀酸或稀碱共热可分解成反应物）
(E)-14-二十一碳烯-10-酮
CH 3
4-甲基环己酮
O
O
O
1,4-环己二酮
O CCH2CH3
1-环己基丙酮
O CH2CCH3
1-环己基-2-丙酮
O CCH3
苯乙酮
O CH2CCH2
α,α-二苯基丙酮
2.醌 (p233)
O
O
O O
1,2-苯醌(邻苯醌)
1,4-苯醌(对苯醌)
O CH3
CH3 O
三、化学性质 1.羰基的亲核加成反应 (1)+HCN (p218) O
OH R C
R
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H(CH 3)
H
CN
（α-羟基腈）
CN
H(CH3) 可逆反应 反应物：醛,脂肪族甲基 OH 酮及＜C8环酮 H2O/H+ R C COOH 生成物：α-羟基腈类化 合物 H(CH3) 应 用：用于增长碳链
讨论
O
NaBH4
CH CHCH2OH
(3)Zn-Hg/HCl （Clemmenson还原法） 酮基被还原成亚甲基。例：
O + CH 3CH2C Cl
AlCl3
CCH2CH3 O
Zn-Hg HCl
CH2CH2CH3
(4)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 在碱性条件下，酮基被还原成亚甲基
O C6H5CCH2CH3
无水乙醚
OMgX R C R"
RMgX 亲核性极强，所以反应 是不可逆反应。 反应物：任何结构的醛酮（空 间位阻特别大的酮和 RMgX 例 外）。 生成物：加成反应产物水解后 生成醇。 应 用：制备不同结构的醇
H(R')
OH
H2O/H+
R
C
R"
H(R')
应用举例
甲醛→ 1°醇
O H C
1.R"MgX/干醚 H 2.H2O/H+
OH H R C NY
R (R')H
C
N
Y
H(R')
反应物：醛酮 ( 空间位阻大的酮例外 )
反应条件：弱酸（pH 4）
反应试剂
NH2 Y
NH2 OH NH2 NH2 NH2 NH NH2 NH2 NH O NO2 NHCNH2 NO2
羟胺 肼 苯肼
2,4-二硝基苯肼
氨基脲
产物
H(R') R C N Y OH NH2 NH NH O NO2 NHCNH2 NO2
R"CH2OH
环氧乙烷→ 1°醇
CH2 CH 2 1.R"MgX/ 干醚 + 2.H O/H 2 O
R"CH2CH2OH
其它醛→ 2°醇
O R C
1.R"MgX/ 干醚 H 2.H2O/H+
R" RCH OH
酮→ 3°醇
O R C
R"
干醚 1.R"MgX/ R' 2.H2O/H+
RC R'
OH
(4)+R″OH (p221)
内容提要
§8-1 分类和命名 一、分类 二、命名 §8-2 醛酮的理化性质 一、结构与性质 二、物理性质 三、化学性质 1.羰基的亲核加成反应
内容提要
2.-H的反应 3. 还原反应 4.氧化反应 §8-3 波谱分析 一、IR 二、1HNMR
第八章 醛、酮和醌
§8-1 分类和命名
一、分类 (p211) 1.醛和酮 (Aldehyde and Ketone)
O R C H无水 HCl
R"OH
H R C OH
半缩醛
（α-羟基醚）
R"OH
无水 HCl
OR" H
R
C
OR"
缩 醛
H 2 O/H +
OR" O
（同碳二醚）
R
C
H
缩醛可以被稀酸水解成反应物，所以必须在无水条件下进行
醇的亲核能力较弱，需加催化剂无水HCl。 反应物：醛，酮与醇的反应较困难 生成物：→ 半缩醛（不稳定）→最终得到 缩醛。 应 用：生成的缩醛在碱性条件下较稳定， 酸性条件下易水解，在有机合成中常利用 此反应保护醛基。