肼还原法制备纳米镍粒子的合成与机理

2 结果与讨论
2.1 结构分析 在乙二醇中用肼还原得到的样品的 XRD 光谱
图如图 1 所示。3 个特征峰(2θ=44.5˚，51.8˚和 76.4˚) 分别对应镍的(111)，(200)和(222)面的特征峰，这表 明产物为面心立方结构的晶体镍。XRD 图谱中没有 出现 NiO 和 Ni(OH)2 的杂质峰，这说明用肼还原生 成 Ni 不需要惰性气氛，也可能是反应本身有惰性气 体放出而不再需要另外的惰性气体保护。
(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
Abstract: Nickel nanoparticles were obtained by hydrazine reduction of nickel chloride in ethylene glycol in an air atmosphere. The resultant particles were characterized by X-ray diffractometer and scanning electron microscope. The effects of temperature and alkalinity on the reaction were studied. The results show that the optimal conditions are as follows: temperature of 60 ℃, and NaOH as pH value adjusting reagents, pH value of 10−11. Under the optimal conditions, the resultant particles is pure crystalline nickel with an face centered cubic (fcc) structure and mean diameter of about 25 nm. According to the experiment phenomena in the process of reaction and the phase structure of resultant particles, it can be concluded that the reaction can be carried out due to NaOH as catalyst and pH adjusting reagent. Key words: nickel nanoparticles; hydrazine; synthesis; formation mechanism
得不到黑色物质；当反应温度超过 40 ℃时，随着 反应温度的升高，反应时间缩短，粒子变小；当温 度高过 60 ℃时 , 随着温度升高，反应速度加快, 粒子变大；当反应温度为 80 ℃时，反应物放入之 后，立即有黑色物质生成，很难控制反应的进行。 这是因为随着温度的升高，反应物活性提高，成核 速率加快，同时也减小了反应物的过饱和度，控制
模板剂在反应完之后不易除去；溶液化学还原法工 艺最简单，产物粒径、形貌等容易控制，因此，受 到人们关注。在溶液法中，还原剂一般采用硼氢化 钠和肼。当用硼氢化钠作还原剂时，反应快且较完 全，但硼氢化钠价格高，并且在产品中常会带入硼 等杂质。肼是一种价格低廉的还原剂，且不会给产 品带来难以剔除的杂质。所以，经常被用于还原制
表 1 采用不同的 pH 值调节剂时的实验现象
Table 1 Experiment phenomena of reaction by
different pH adjusting reagents
n(N2H4·H2O)/ V(NH3· V(NaOH)/ 反应时 n(NiCl2) H2O)/mL mL 间/min
particles and reaction time
根据以上 2 个现象，可以推测，在反应过程中， NaOH 不仅起调节 pH 值的作用，还可能起催化作 用，这与文献[16]报道的一致。 2.3.2 温度的影响
在不同的反应温度下需要的反应时间和得到的 Ni 粒子粒径不同，结果如图 3 所示。
当在室温下反应 24 h 时，溶液颜色保法制备镍纳米粒子及其机理
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溶剂：(a) 酒精；(b) 水；(c) 乙二醇；(d) 丙酮 图 2 用不同的溶剂分散得到的镍 Ni 纳米粒子的 SEM 图片 Fig.2 SEM images of Ni nanoparticles dispersed in different media
实验结果表明： a. 在 60 ℃时，将二氯化镍加入到乙二醇中时， 溶液呈绿色，无黑色物质形成，这说明，Ni2+ 是被 肼还原的而不是被乙二醇还原的[16]。 b. 在其他条件相同的情况下，用不同的碱调节 pH 值到 10 以上，只有用 NaOH 时，才能形成 Ni 纳米粒子，这说明 NaOH 可能起催化作用。 c. 在空气气氛下生成的产物中没有镍的氧化 物，这说明在反应进行过程中，可能有惰性气体生 成，起到保护作用。 综合以上分析，还原过程可以表述如下：
文章编号：1672-7207(2007)06−1063−04
Synthesis and formation mechanism of nickel nanoparticles by hydrazine reduction
HU Ai-ping, TANG Yuan-hong, PENG Kun, LUO Xiao-lan, ZHU Wen-hai
25
0
0
180
现象 蓝紫
20
0
0.5
5 黑色胶体溶液
20
0
1.0
5 黑色胶体溶液
20
0
2.0
12 黑色悬浮液
20
0
6.0
74 黑色悬浮液
20
8.0
0
180
蓝紫色
20
4.0
0
180
蓝紫色
20
1.0
0.5
5 黑色胶体溶液
图 3 温度对反应时间和产物粒径的影响 Fig.3 Effects of temperature on size of nickel
NaOH，均为分析纯；实验所用水为去离子水。 1.2 合 成
在设定的温度下，先向三口烧瓶中加入乙二醇 溶液，然后，将二氯化镍溶解于乙二醇溶液中，再 加入适量的水合肼和 1 mol/L NaOH 溶液，剧烈搅拌 一段时间后有黑色粒子形成。在反应的过程中，溶 液的颜色由绿变紫，然后呈白紫色，最后变黑。在 60 ℃时强烈搅拌 30 min，将溶液离心，黑色沉淀 在 80 ℃下空气中干燥 2 h，待检测；往滤液中加入 一定量的 Na2CO3 溶液，若无沉淀生成，则表明滤 液中检不出 Ni2+，说明反应进行完全。 1.3 表 征
第 38 卷第 6 期 2007 年 12 月
中南大学学报(自然科学版) J. Cent. South Univ. (Science and Technology)
肼还原法制备镍纳米粒子及其机理
Vol.38 No.6 Dec. 2007
胡爱平，唐元洪，彭 坤，罗小兰，朱文海
(湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410082)
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中南大学学报(自然科学版)
第 38 卷
了核的生长，能快速地生成较小的粒子。随着温度
[4] Wilcoxon J P, Provencio. Use of surfactant micelles to control
的进一步升高，生成的粒子越容易团聚，导致粒径 变大。根据以上分析，为了得到粒径小且分散性好 的 Ni 纳米粒子，反应温度应控制在 40~60 ℃。 2.4 Ni 粒子的形成机理
收稿日期：2007−04−20；修回日期：2007−06−25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50501008) 作者简介：胡爱平(1973−)，女，湖南宁乡人，博士研究生，从事纳米功能材料研究 通信作者：唐元洪，教授，博士生导师；电话：0731-8821778；E-mail: yhtang2000@
60 ℃，用 NaOH 作 pH 值调节剂调 pH 值到 10~11 得到的镍纳米粒子为体心立方结构，平均粒径为 25 nm。在
Ni 纳米粒子的形成过程中，NaOH 不仅起到调节 pH 值的作用，还起催化作用。
关键词：Ni 纳米粒子；肼；合成；形成机理
中图分类号：O781；TN304.3
文献标识码：A
在碱性条件下，肼的电极电位小于 Ni2+/Ni 的 电极电位，才能使 Ni2+还原成 Ni。因此，对 pH 调 节剂的种类和用量的确定很重要。在 50 mL 乙二醇 中加入 0.2256 g NiCl2·H2O，分别用过量的肼、不同 量的氨水和 1 mol/L NaOH 来调节溶液的 pH 值，所 得的实验现象如表 1 所示。
从表 1 可知, 当增加肼的浓度或用氨水调节 pH 值到 10 以上时，得不到 Ni 纳米粒子。用 1 mol/L NaOH 调节 pH 值时，都可得到 Ni 纳米粒子。用 NH3·H2O 调节 pH 值时不能得到 Ni 纳米粒子的原因 有 2 个：Ni2+与 NH3 形成比较稳定的[Ni(NH3)6]2+ 配 合物，使反应体系的电极电势差减小，不利于反应向 生成 Ni 的方向进行；NH3·H2O 的碱性不够强，在 NH3·H2O 的调节下，肼不能还原 Ni2+。加入不同量 的 NaOH，能得到不同粒径的 Ni，随着 NaOH 加入 量的增加，颗粒的粒径增大。这说明 OH− 作为反应 物，在粒子的成核和核生长过程中起关键作用。
图 1 制备得到的镍纳米粒子的 XRD 谱 Fig.1 XRD pattern of prepared Ni nanoparticles