6 电化学20131021

0.055S· cm-1
各类水的电导率（25℃）
水的种类 电导率值(S/m) (S/cm) 1mS/cm 10 ＜1.0
普通自来水 1.0×10-1 1.0×10-3 蒸馏水 ＜1.0×10-4 重蒸水 反复蒸馏水 6.3×10-6 药用去离子水 1.0×10-4 检验用去离子水 ＜ 1.0×10-3
m±= (m++· m--)1/(+ + -) 平均质量摩尔浓度
例： 求CaCl2溶液中离子平均活度a±， 平均活度系数±，与各离子活度、 活度系数的关系。 a±= (aCa2+·aCl-2)1/3 ±= (Ca2+·Cl-2)1/3
三、离子强度 1. 在稀溶液中影响±的主要因素：
（2） m 的求得 （3）弱电解质m 不能外推
三、离子独立移动定律
298.15K时一些强电解质的极限摩尔电导 ×104 4 ×10 电解质 电解质 S· m2· mol-1 S· m2· mol-1 HCl 426.2 KCl 149.9 34.9 4.9 HNO3 421.9 LiCl 115.0 KNO3 145.0 LiNO3 110.1 KOH 271.6 LiOH 236.7 34.9 34.9 KCl 149.9 KNO3 145.0 LiCl 115.0 LiNO3 110.1
第二节 电解质溶液的电导
一、电解质溶液的电导
(一)电导：电阻的倒数。 G=1/R 讨论： （1）G的大小表明导体导电能力的大小 （2）单位：-1 ,西门子：S
（3）对于截面积为A，长度为l，电阻率为 G=(1/) A/ l =A/ l
(二) 电导率
电阻率的倒数 l = 1/ =G· A 物理意义：
1
（3）1mol质子所荷电量为法拉第常数 F
F=L· e=96485 C· mol-1≈96500 C·mol-1 （4）当通过的电量为Q时， n(1/z· AZ+) =? Az+ + Z e- A 1 1 Z+ Q Q n( z A ) = m= · M ( z A) F F Q 1 n(A)= F ·z
3. 其它过程可逆
Daniel cell是否是可逆电池？ 当 E内＞ E外 E外
（-）Zn极
Zn –2e- Zn2+ 2+ Zn （+）Cu极 e22+ SO Cu +2e Cu 4 放电反应： ZnSO4 Zn +Cu2+ Zn2+ +Cu Daniel 自发反应
Zn
Cu
Cu2+
e-
CuSO4
2. 离子导电能力与迁移数的关系 对无限稀的溶液
m+ m+ t+ = = m + + mm

mmt- = + - = m m+ m

第三节 电解质溶液的电导测定及应用 1. G的测定
2. l/A的测定
l/A：电导池常数（Q）
方法：用已知的溶液（KCl溶液）， 测定其R
第六章
电化学的研究对象
电化学
电能
介质
化学能
第一节 电化学基本概念
一、电子导体和离子导体 导体分类:
第一类:电子导体 第二类:离子导体
二、原电池和电解池
电池：
原电池： 将化学能转变为电能的装置 电解池： 将电能转变为化学能的装置
电极： 分别进行氧化反应和还原反应的 （半电池） 部分
电极反应： 在电极上进行的有电子得失 的反应。 阳极： 发生氧化反应的电极 阴极：发生还原反应的电极 正极：电位较高的电极(电子流入) 负极： 电位较低的电极(电子流出)
0.063 1.0
＜ 10
（二）弱电解质的电离度和电离常数测定
弱电解质在无限稀释时全部电离
m =m+ + m弱电解质在任意浓度时 m = （m+ + m-）
测定弱电解质的电离度和电离常数
（1） = m / m
2 c o ·o （2）Ka = 1- c
298.15K时，测得浓度为0.0100mol· dm-3的 HAc溶液的摩尔电导率为0.00163S· m2· mol1
结论:
Q总=Q+ + Q-
阳极区减少n 阴极区减少n
=
Q+
Q-
=
v+ v-
(二) 离子迁移数
（1）定义：在溶液中某种离子迁移的电量与 通过溶液的总电量之比
Q+ t+ = Q++Qt+ + t- =1 结论： QQ++Q-
t- =
离子迁移速度不同，迁移数不同
（2）离子迁移速度与迁移数 r+ rt+ = t = r++rr++r-
求该浓度下HAc的电离度和电离常数。 已知：m,HAc=0.03907S· m2· mol-1
（三）测难溶电解质的溶解度 （1）难溶电解质 m≈ m
m =m+ + m-
（2）难溶电解质溶液的电导率难 难 = 溶 - 水
（3）溶解度 c 难 溶 - 水 = c= m m
Al2(SO4)3 的基本单元为: 1/6 Al2(SO4)3
二、电导率、摩尔电导率与浓度的关系
（ p168 图6-4，6-5） （1）开始时c
浓度增加到一定, c
（2）c
m
（3）强电解质以 m对c1/2 作图，当浓度 较稀时为一直线。 m= m -c1/2 （4）弱电解质m较小，低浓度时与c1/2 不成线性关系

原电池
负极 发生氧化反应 阳极 正极 发生还原反应 阴极
电解池
阳极 发生氧化反应 正极 阴极 发生还原反应 负极
提问：如果原电池变为电解池，电极会有 怎样变化？
氧化还原反应
(1) 发生氧化反应的物质所组成的电极 负极 还原剂所在的电极 (2) 发生还原反应的物质所组成的电极
正极 氧化剂所在的电极
Cu2+(a1)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(a2)
还原剂Zn—— 发生氧化反应 ——负极
2+(a ) + 2eZn(s) =Zn 负极反应： 2
氧化剂Cu2+——发生还原反应 ——正极
正极反应： Cu2+(a1) + 2e-=Cu(s)
三、法拉第电解定律（Faraday’s law)
1、内容
Zn +CuSO4 ZnSO4 +Cu
Cu eDaniel Cell
Zn
2+ Cu2+ Zn eSO42-
ZnSO4
CuSO4
（-）Zn极 Zn –2e- Zn2+ （+）Cu极 Cu2+ +2e- Cu 电池反应： Zn +Cu2+ Zn2+ +Cu
可逆电池条件 1. 化学反应可逆 充电反应与放电反应互为逆反应 2. 能量可逆 E外与E内相差无限小（I0）
4.9
4.9
1、内容：
（1）在无限稀释时，所有电解质全部电 离，各离子是完全独立运动的。 （2）电解质的摩尔电导为正、负离子摩 尔电导之和。 m =m+ + m（3） 各离子在指定的温度下的极限摩尔 电导为定值。
例：已知mNaCl ， mHCl ， mNaAc 求 mHAC =？
（四）电导滴定
电导滴定：利用溶液电导的变化来确定 滴定终点的方法。 原理：A、稀溶液的电导率应是各离子的 电导率的和 B、离子反应在等量点前后电导率 发生明显变化，然后以对滴加 体积V作图。（滴定曲线）
（1）强碱滴定强酸, NaOH滴定HCl
电 导 率
A B
C
V终
VNaOH
（2）弱碱滴定弱酸,NH3 H2O滴定HAc
电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系
m
0.03 0.02 0.01
HCl HAc limit NH4OH limit NaOH
KCl NaCl NaAc HAc
NH4OH
0
0.1
0.2
0.3
c1/2
强电解质浓度较稀时： m= m -c1/2
讨论： （1） m 为无限稀溶液的摩尔电导
lg ±= - A|Z+ Z-| I A：T一定时，对确定溶剂为常数
298K时，水溶剂 A=0.509
第五节
可逆电池
一、可逆电池的基本概念 （一）可逆电池的研究意义 rGm 与 E - GT.P = WR´ =W电 =E· Q =nF E n：为电池输出元电荷的物质的量 E：可逆电池电动势
（二）可逆电池的条件
（1）电解质溶液通电电解时，电极上起 反应物质的量与通入的电量成正比 （2）在不同的电解质溶液中通入相同的 电量时，各电极上析出的物质的质 量与其摩尔质量成正比
2、讨论 （1）“物质的量”和“摩尔质量”都是 指基本单元的物质的量和摩尔质量 （2）基本单元—元电荷所荷电量的电解质
H+基本单元 H+ 它的摩尔质量MH+=1g· molCa2+基本单元 1/2Ca2+ 它的摩尔质量M1/2Ca2+=20g· mol-1 Az+ 的基本单元 (1/z) Az+
-= -o +RT ln a-
(3)
二、平均活度、平均活度系数及平均浓度
a = a++· a-o) o) ( m / m ( m / m a-= - a+= + + a±、 ±、 m±定义：