物理化学--第6章 电化学
[理学]第六章 电化学
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⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所 取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极 上发生反应的物质，其物质的量相同，析出 物质的质量与其摩尔质量成正比。
h
9
法拉第定律的数学表达式
MzzeM Az- zeA
取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极
上发生反应的物质的量 n 为：
n
Q zF
或 QnzF
11
法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
h
12
6·2 离子的电迁移和迁移速率
6.2.1 通过某截面的离子数量与总电量的关系
–+
e
e
阴
阳
极 + 极
HCl
(aq)
AB为均匀的滑线电阻，R 1 为可变 电阻，并联一个可变电容 F 以便调 节与电导池实现阻抗平衡，M为放 有待测溶液的电导池，R x 电阻待测。
I 是交流电源，G为示波器。
h
28
接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流 通过，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根 据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
aB,b
B,b
bB b
当溶液很稀，可看作是理想溶液， B,b 1 ，则：
aB,b
h
bB b
35
• 溶液中, 强电解质完全电离, 独立运动的粒子为正负离子.
• 正负离子的活度与浓度之间仍然存在如下的关系:
a++b/b ab/b
• 对于完全电离的强电解质MA的化学势等于离子M+和A–
物理化学电化学知识点总结
物理化学电化学知识点总结一、原电池的原理1．构成原电池的四个条件（以铜锌原电池为例）①活拨性不同的两个电极②电解质溶液③自发的氧化还原反应④形成闭合回路2．原电池正负极的确定①活拨性较强的金属作负极，活拨性弱的金属或非金属作正极。
②负极发生失电子的氧化反应，正极发生得电子的还原反应③外电路由金属等导电。
在外电路中电子由负极流入正极④内电路由电解液导电。
在内电路中阳离子移向正极，阴离子会移向负极区。
Cu－Zn原电池：负极: Zn-2e=Zn2+ 正极：2H+ +2e=H2↑总反应：Zn +2H+=Zn2+ +H2↑氢氧燃料电池，分别以OH和H2SO4作电解质的电极反应如下：碱作电解质：负极：H2—2e-+2OH-=2 H2O 正极：O2+4e-+2 H2O=4OH-酸作电解质：负极：H2—2e-=2H+ 正极：O2+4e-+4H+=2 H2O总反应都是：2H2+ O2=2 H2O二、电解池的原理1．构成电解池的四个条件（以NaCl的电解为例）①构成闭合回路②电解质溶液③两个电极④直流电源2．电解池阴阳极的确定①与电源负极相连的一极为阴极，与电源正极相连的一极为阳极②电子由电源负极→导线→电解池的阴极→电解液中的（被还原），电解池中阴离子（被氧化）→电解池的阳极→导线→电源正极③阳离子向负极移动；阴离子向阳极移动④阴极上发生阳离子得电子的还原反应，阳极上发生阴离子失电子的氧化反应。
注意：在惰性电极上，各种离子的放电顺序三．原电池与电解池的比较原电池电解池（1）定义化学能转变成电能的装置电能转变成化学能的装置（2）形成条件合适的电极、合适的电解质溶液、形成回路电极、电解质溶液（或熔融的电解质）、外接电源、形成回路（3）电极名称负极正极阳极阴极（4）反应类型氧化还原氧化还原（5）外电路电子流向负极流出、正极流入阳极流出、阴极流入四、在惰性电极上，各种离子的放电顺序：1、放电顺序：如果阳极是惰性电极（Pt、Au、石墨），则应是电解质溶液中的离子放电，应根据离子的放电顺序进行书写书写电极反应式。
物理化学第6章可逆电池电动势习题及答案
物理化学第6章可逆电池电动势习题及答案第六章可逆电池电动势6.1本章学习要求1．掌控对称电池、对称电极的类型、电极电势标准态、电动势、nernst公式及其应用领域；2．掌控对称电池热力学，对称电池电动势的测定方法及其在化学、生命体系及土壤体系等领域中的应用领域；3．了解pe、ph?电势图和生化标准电极电势。
6.2内容概述6.2.1可逆电池1.对称电池(reversiblecell)的条件：电池在充任、振动时出现的反应必须为可逆反应；电池充任、振动时的能量切换必须对称，即为通过电池的电流无限小，并无热功转变。
2.对称电极的类型（1）金属电极由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成，包括汞齐电极。
如zn电极zn(s)│znso4(aq)电极电势(electrodepotential)φzn/zn=φ?ln（2）气体电极由惰性金属（通常用pt或au为导电体）插入某气体及其离子溶液中构成的电极，如氢电极，pt，h2(p)│h(ah)电极电势φ=φ?ln（3）金属难溶盐电极将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中构成。
如银?氯化银电极，ag(s)，agcl(s)│cl(acl)电极电势φagcl，ag，cl=φ?lnacl（4）氧化还原电极由惰性金属（如pt片）插入某种元素两种不同氧化态的离子溶液中构成电极，如sn、sn电极，pt(s)│sn(a)，sn(a)电极电势φ=φ?ln3.电池表示法电池的书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）；组成电池的物质用化学式表示，并注明电极的状态；气体要注明分压和依附的不活泼金属，温度，所用的电解质溶液的活度等，如不写明，则指298k，p，a=1；用单垂线“│”表示接触界面，用双垂线“u”表示盐桥（saltbridge）；在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。
6.2.2电极电势1.标准氢电极（standardhydrogenelectrode）用镀铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的电极，规定其电极电势为零。
物理化学题库6电化学选择填空题
湖南大学2005-2006学年二学期期末考试试卷班级:_______________学号:_______________姓名:_______________得分:_______________题目部分，(卷面共有79题,180.0分,各大题标有题量和总分)一、选择(42小题,共88.0分)(2 分)1.4065公式适用于：（）(A) 弱电解质(B) 强电解质的稀溶液(C) 无限稀释溶液(D) 单位摩尔浓度的溶液(2 分)2.4151298 K时，应用盐桥将反应H+ + OH - = H2O(l)设计成的电池是：（）(A) Pt,H2|OH -||H+|H2,Pt(B) Pt,H2|H+||OH -|H2,Pt(C) Pt,O2|H+||OH -|O2,Pt(D) Pt,H2|H+||OH -|O2,Pt(2 分)3.3929Ostwald稀释定律表示为：，它适用于：（）(A) 非电解质溶液(B) 强电解质溶液(C) 解离度很小的弱电解质(D) 无限稀释的电解质溶液(1 分)4.4005Al2(SO4)3的化学势与Al3+和 SO离子的化学势 + ，-－的关系为： ( )(A) = + + -－(B) = 3 + + 2-－(C) = 2 ++ 3-－-(D) = +·-－-(5 分)5.4081质量摩尔浓度为m的H2SO4水溶液，其离子平均活度a±与平均活度系数±及m之间的关系是：（）(A) a±= ±m(B) a±=±m(C) a±=±m(D) a±=4±m3(2 分)6.4168使用盐桥，将反应Fe2++Ag+ = Fe3++Ag设计成的自发电池是：（）(A) Ag(s)|Ag+||Fe3+,Fe2+|Pt(B) Ag(s)|AgCl(s)|Cl -||Fe3+,Fe2+|Pt(C) Pt|Fe3+,Fe2+||Ag+|Ag(s)(D) Pt|Fe3+,Fe2+||Cl -|AgCl(s)|Ag(s)(2 分)7.4287已知 298.15 K 及 101325 Pa 压力下，反应A(s) + 2BD(aq) = AD2(aq) + B2(g)在电池中可逆地进行，完成一个单位的反应时，系统做电功 150 kJ ，放热 80 kJ，该反应的摩尔等压反应热为多少？ ( )(A) -80 kJ·mol-1(B) -230 kJ·mol-1(C) -232.5 kJ·mol-1(D) -277.5 kJ·mol-1(2 分)8.4374Zn(s)插在 ZnSO4[a(Zn2+)=1]溶液中,界面上的电势差为ε$,从电极电势表中查得$ (Zn2+,Zn)为－0.763 V, 则： ( )(A) ε$ ＝－0.763 V (B) ε$ >－0.763 V(C) ε$<－0.763 V (D) 无法比较(2 分)9.4436常用的甘汞电极的电极反应 Hg 2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(aq)设饱和甘汞电极、摩尔甘汞电极和 0.1 mol·dm-3甘汞电极的电极电势相应地为、2、3，则 298 K 时，三者之相对大小是： ( )1(A) 1> 2> 3(B) 1< 2< 3(C) 2> 1> 3(D) 3> 1= 2(2 分)10.40040.1 mol·kg-1氯化钡水溶液的离子强度为：（）(A) 0.1 mol·kg-1(B) 0.15 mol·kg-1(C) 0.2 mol·kg-1(D) 0.3 mol·kg-1(2 分)11.4517已知$ (Cl2/Cl-)＝1.36 V, $ (Br2/Br-)＝1.07 V, $ (I2/I-)＝0.54 V,$ (Fe3+/Fe2+)＝0.77 V。
物理化学(中科大) 第六章 反应的标准自由能变化
…① Gibbs-Helmholtz 公式的微分式
式中S为此恒温恒压过程（在温度T进行时）的熵变。
h
19
对于温度T时的恒温恒压过程： G = (H－TS) = H－TS
－S = (G－H)/T 代入①式：
G T( T)PGH
T(TG)P GH
…② Gibbs-Helmholtz公式 主要形式
T2
h
1
注意：
1、rG 并不能普遍地指出某一状态下反应能否自发 进行，只有rG才能决定反应能否自发进行； 2、rG虽然不能普遍地指示反应进行的方向，但它却 是一个很重要的物理量，它在化学反应中有着重要 的应用。
下面列举一些rG最常见的应用。
h
2
一、计算平衡常数
在温度一定时，某一化学反应的rG 就是一个定值， 它与标准平衡常数Ka有着如下关系：
h
18
如果在压力不变的条件下升高温度dT时，重新发生 此恒温恒压过程，则此过程的G随温度的变化率即上 式在恒压下对T求偏微商即可：
( T G )P [ (G 2 T G 1 )]P ( G T 2)P ( G T 1 )P
将热力学(基 G T)本 P关 S，系 代： 入上式：
G (T)P(S2S1)S
( PO2/ P ) 1/2 exp[rG/(RT)] = exp[－317. 9×103/(8. 314×298)]
( PO2/ P ) 1/2 1. 8845×10－56 PO2/ P 3. 5513×10－112 PO2 3. 6×10－107 Pa 0 这就是说，即使O2的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。
h
23
例如：升高温度时，吸热反应体系的KP↗，以更 多的热量消耗来部分抵消外界传入的热；而放热反 应的KP↘，以较少的放热量减缓升温速度。
物理化学第六章 电解质溶液
6-2 离子的水化作用
在水中，离子都是水化的。即离子周围的一部分水 分子受离子电场作用，可与离子一起移动。电荷越高 半径越小水化作用越强。一般阳离子的水化作用大于 阴离子。
W W W
W W － W
W + W W W
W
水化作用示意图
2012-6-28
6-3 电解质溶液的电导
电解质溶液的导电能力常用电导和电导率来描述。 一、电导的定义和单位 二、摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率 三、电导的测量及摩尔电导率的计算
第六章 电解质溶液
谢谢！
二00九年八月
2012-6-28
1 /
( )
1 /
m (m m )
1 /
显然
a a
a m / m
γ±可测，m±可算，a±可求，a可求。
2012-6-28
三、离子平均活度和平均活度因子
例：实验测得0.01mol/kg的BaCl2溶液的γ±=0.66，求 BaCl2的a±和a。 解：m ( m m ) 1 / =(0.011×0.022)1/3=0.016(mol/kg)
2012-6-28
五、离子平均活度因子的理论计算
1923 年 ， DebyeHü ckel提出离子氛模型， 建立了强电解质溶液理 论，推导出了电解质稀 溶液中离子平均活度因 子的计算公式：
lg A Z Z I /m
离子氛示意图 + + － + － － + + － － + + － － + －
0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率
物理化学-09-06
电化学：研究化学化学现象和电现象之间关系的科学。
•电能和化学能转化规律
•电解质溶液的特性
电化学的实质是电子在电子导体和离子导体界面上的 传递，特别是在金属和水溶液界面的传递。
本章学习内容：电解质溶液；原电池；电解和极化
（一）电解质溶液
电解质溶液是原电池及电解池的工作介质
导电机理
电极反应 --- 法拉第定律
A B Az+ Bz可看作是正负离子的摩尔电导率之和
m
m,
m,-
m,
,
因而弱电解质的摩尔电导率
m,+
无限稀释时正负离 子的摩尔电导率
HAC NaAC HCl NaCl m m m m H + AC m m
1 定义 电导(G): 电阻的倒数
G 1 R A l
单位1S = 1-1
电导率(): 电阻率的倒数
1
电导率的定义可由下式看出
单位为 S . m-1
1 1 A A G R l l
电导率的定义示意图
A l
长度 l
电导G
面积=A
单位立方体
电导率
• 电导率相当于单位面积，单位长度的导体的电导
由m / c 计算难溶盐的溶解度
1.81104 c 1.309 102 mol m3 m AgCl 138.26 104
AgCl
§６-4电解质离子的平均活度因子及 与平均活度系数
1 平均活度和平均活度因子 电解质的浓度较大时，应用活度来进行有关计算
c /c
弱电解质对电导有贡献只是已电离的部分分子，故 解离度
物理化学6章可逆原电池
E 3.38 104 V K1 T p
r Sm
Gr m T
p
zF
E T
p
2 96500 3.37 104
65.23J K 1 mol 1
Qr＝T△rSm＝ 298.15×65.23 ＝19438.54Ｊ·mol－1
r Hm G r m Qr 8781.5 19438.54
2020/5/31
物理化学
按电极材料特征将电极分为三大类：
★ 第一类可逆电极：
金属(气体)电极：金属(or气体) | 相应离子溶液
金属电极：Mez+ | Me，其电极反应为： Mez+ ( a Mez+ ) + ze- ＝ Me(s)
气体电极：必须以惰性金属作载体和导体
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第六章
可逆原电池
物理化学
2020/5/31
物理化学
Zn(-)极反应为:
放 Zn → Zn2+(m1) + 2e电 Cu(+)极反应为:
Zn -
+ Cu
Cu2+(m2) + 2e- → Cu
电池反应为:
多
Zn + Cu2+(m2) → Cu + Zn2+(m1)
孔 隔
Zn(阴)极反应为:
如何根据化学反应设计原电池？ 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负
极，被还原的物质作为原电池的正极，然后按上
述惯例写出原电池符号。
[例] 将下列化学反应设计成原电池：
解：负A极gC：l(s)A+gI(-s()a+1) I=-=(=a1C) l→- (aA2)g+I(As )gI+(se) 正极: AgCl(s ) + e- → Cl-(a2) + Ag(s)
物理化学习题答案-电化学部分
物理化学-电化学部分习题答案4. 在18 o C 时，已知0.01 mol/dm 3 KCl 溶液的电导率为0.12205 S m -1，用同一电导池测出0.01 mol/dm 3 KCl 和0.001 mol/dm 3 K 2SO 4的电阻分别为145.00 Ω和712.2 Ω。
试求算（1）电导池常数；（2）0.001 mol/dm 3 K 2SO 4溶液的摩尔电导率。
解. （1）用标准KCl 溶液求电导池常数：170.1700.14512205.0-=⨯===m R GK cell κκ（2）K 2SO 4溶液的摩尔电导率：12302485.02.71210001.071.17-⋅⋅=⨯⨯====Λmol m S cR K c G K ccell cell m κ8. 在25 o C 时，一电导池充以0.01 mol/dm 3 KCl 和0.1 mol/dm 3 NH 3·H 2O 溶液，测出两溶液的电阻分别为525 Ω和2030 Ω，试计算此时NH 3·H 2O 溶液的解离度。
已知25 o C 时0.01 mol/dm 3 KCl 的电导率为0.1409 S m -1，()()121240198.0,00734.0--∞-+∞⋅⋅=⋅⋅=mol m S OH mol m S NH m m λλ 解. 用标准KCl 溶液求电导池常数：()()()()KCl R KCl KCl G KCl K cell κκ==0.1 mol/dm 3 NH 3·H 2O 溶液的电导率为：()()()()()123232303643.020305251409.0-⋅=⨯=⋅=⋅=⋅m S O H NH R KCl R KCl O H NH G K O H NH cell κκ0.1 mol/dm 3 NH 3·H 2O 溶液的摩尔电导率为：()()()124323232310643.3101.003643.0--⋅⋅⨯=⨯=⋅⋅=⋅Λmol m S O H NH c O H NH O H NH m κ ()()()1242302714.00198.000734.0--∞+∞∞⋅⋅=+=+=⋅Λmol m S OHNH O H NH m m m λλ NH 3·H 2O 溶液的解离度：()()0134.002714.010643.342323=⨯=⋅Λ⋅Λ=-∞O H NH O H NH m m α12. 在18 o C 时，测得CaF 2饱和水溶液及配制该溶液的纯水的电导率分别为3.83×10-3 和1.5×10-4 S m -1。
物理化学-电化学部分课件电解质溶液—(2)
1
1
+
m± = (m+ m− )
对1-1价电解质 对1-2价电解质
ν− ν
= [(ν + mB )ν + (ν − mB )ν − ]ν = (ν +ν ν −ν )ν mB
_
m± = mB
Na 2SO 4 (B)
3 ±
m± = 4mB mB 3 a± = 4 ⋅ γ ± m
3
2 γ ± = (γ + γ − )
弛豫效应（relaxation effect） 由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心 离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁 移速率下降，从而使摩尔电导率降低。
c
这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：
∞ Λm =Λm − A
c
离子平均活度因子
γ±
±
def
ν + ν − 1ν (γ γ )
+ −
离子平均质量摩尔浓度 def (mν + mν − )1ν m
+ −
m± a± = γ ± m
aB
ν+ ν− =a a
+ −
= aν
±
m± ν = (γ ± ) m
从电解质B的 mB求
m+ = ν + mB
ν+
m± m− = ν − mB
离子强度
从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子 的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响 更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓 度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 I 等于：
大学课程《物理化学》各章节知识点汇总
第一定律的数学表达式
U Q W
对微小变化： dU Q W
等容热效应
dU Q W W pdV 0
dU QV
CV
QV
dT
U T
V
U QV ,
U nB
S ,V ,n j B
H nB
S, p,nj B
F nB
T ,V ,n j B
B
G nB
T , p,n j B
n B
S ,V ,n j B
F f (T ,V , n1, n2 )
H f (S, p, n1, n2 )
组成可变系统的热力学基本关系式：
dU TdS pdV BdnB
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
§1-4 可逆过程和体积功
一、体积功
因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功称
为体积功。 pe
W Fedl ( pe A)dl
ped ( Al) pedV
A
dl
pi
二、功与过程
功不是状态函数，其数值与过程有关。系统由同一始态 经不同的过程变化到同一终态，则体统对环境或环境对 体系所作的功不同。
p2 dp
压缩
p1
p1
p2 , V2
p1, V1
p2
V1
V2
W
V1 V2
pedV
( p V1
V2
i
dp)dV
V1 V2
pi dV
三、可逆过程
某系统经一系列的过程后，如果系统回到初始状态叫做 系统的复原；环境在经历一些的变化后，如果既没有功 的得失也没有热的得失就叫做环境的复原。
物理化学6章可逆原电池
韦斯顿标准电池，特点：在一定温度下电动势
稳定不变、且能精确测出；电动势随温度变化
小；可逆程度高、重现性好、易于制备。
负极为镉汞齐(12.5%Cd)，正极为Hg与Hg2SO2 的糊状物，糊状物下面放有液汞作为导体。在
糊状物和Cd-Hg齐上面均放有CdSO2·8/3H2O的
晶体和CdSO2的饱和溶液。
★ 注明物质的存在形态、温度、压强、活度；
★ 以“‖”代表连接两种电解质溶液的盐桥； ★ 气体电极必须写明载（导）体金属（惰性）。
-）Zn | ZnSO4（m1） CuSO4（m2） | Cu （+ -）Zn | ZnSO4（m1）| CuSO4（m2） | Cu （+
-）Zn | ZnSO4（m1）|| CuSO4（m2） | Cu （+
-)Cd(12.5％Cd-Hg) | CdSO2·83 H2O饱和溶液｜Hg2SO2(s), Hg(1)(+
负极
Cd(12.5%Cd-Hg齐) → Cd2+ + 2e-
正极
Hg2SO4(s) + 2e- → 2Hg(1)+ SO4=
电池反应 Cd(Cd-Hg齐)+Hg2SO4(s)
总反应
==== CdSO4(s)+2Hg(1)
Cu片
Zn片
Cu(+)极: 2H+ + 2e-→ H2 电池反应: Zn + 2H+＝Zn2++H2
充电过程(电解池)
Zn(阴)极 : 2H+ + 2e-→ H2 Cu(阳)极: Cu - 2e- → Cu 2+
硫酸水多孔溶液
隔 膜
《大学物理化学》知识点总结
第一章 理想气体1、理想气体：在任何温度、压力下都遵循PV=nRT 状态方程的气体。
2、分压力：混合气体中某一组分的压力。
在混合气体中，各种组分的气体分子分别占有相同的体积(即容器的总空间)和具有相同的温度。
混合气体的总压力是各种分子对器壁产生撞击的共同作用的结果。
每一种组分所产生的压力叫分压力，它可看作在该温度下各组分分子单独存在于容器中时所产生的压力B P 。
P y P B B =，其中∑=BBB B n n y 。
分压定律：∑=BB P P道尔顿定律：混合气体的总压力等于与混合气体温度、体积相同条件下各组分单独存在时所产生的压力的总和。
∑=BB V RT n P )/(3、压缩因子ZZ=)(/)(理实m m V V 4、范德华状态方程 RT b V V ap m m=-+))((2 nRT nb V Van p =-+))((225、临界状态(临界状态任何物质的表面张力都等于0)临界点C ——蒸气与液体两者合二为一，不可区分，气液界面消失； 临界参数：(1)临界温度c T ——气体能够液化的最高温度。
高于这个温度，无论如何加压 气体都不可能液化；(2)临界压力c p ——气体在临界温度下液化的最低压力； (3)临界体积c V ——临界温度和临界压力下的摩尔体积。
6、饱和蒸气压：一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力。
取决于状态，主要取决于温度，温度越高，饱和蒸气压越高。
7、沸点：蒸气压等于外压时的温度。
8、对应状态原理——处在相同对比状态的气体具有相似的物理性质。
对比参数：表示不同气体离开各自临界状态的倍数 (1)对比温度c r T T T /= (2)对比摩尔体积c r V V V /= (3)对比压力c r p p p /= 9、rr r c r r r c c c T Vp Z T V p RT V p Z =⋅=10、压缩因子图：先查出临界参数，再求出对比参数r T 和r p ，从图中找出对应的Z 。
第六章 物理化学 原电池和电解池
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极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 ϕ(阳,平) 和阴 极平衡电势ϕ(阴,平) 。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增 加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈 大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
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电极反应的竞争
在电解质的水溶液中，正、负离子都不止一种，若为混合电 解质溶液，则正、负离子就更多了，原则上正离子都可以到阴 极去放电，负离子都可以到阳极去放电。但各离子的电极电势 不同，它们到电极上去放电有先有后，这种先后顺序要根据实 际电解中电极电势（即极化后的电极电势）来判断。实际电极 电势最大的先到阴极去放电，实际电极电势最小的先到阳极去 放电。在水溶液中有H＋和OH－，需考虑H＋和OH－的放电。在 中性水溶液中，
aH+ = 10−7 ，取p(H2) = 100kPa,25℃时有
ϕH+ /H2
= − RT F
ln
1 10−7
= −0.414V
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电极反应的竞争
若不考虑氢的超电势，则凡是电极电势大于-0.414V的离子都 可以先于H＋到阴极放电并沉积出来。若考虑到氢的超电势， 许多电极电势比H＋小得多的离子，如Zn2＋、Cd2＋，甚至Na＋ 都可能先于H＋到阴极放电沉积出来。
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极化曲线（polarization curve）
物理化学(6A)
<<物理化学>>第六章 电化学单元测试练习题(6A 卷)一、判断题（说法正确否）：(本题11分, 每小题1分)1．电解质溶液中各离子的迁移数之和为1。
2．电解池通过1F 电量时，可以使1mol 物质电解。
3．无限稀的电解质溶液的摩尔电导率可以看成是正负离子无限稀摩尔电导率之和，这一规律只适用于强电解质。
4．对于氯化钡溶液，以下等式成立：)))a a b b a a a c g g g g +-?-== = 323)))4d b b b e b b f b b ?-+-北= = =5．将锌和铜插入硫酸溶液中构成的电池是可逆电池。
6．恒温恒压下△G ＞0的反应不能自发进行。
7．21(1)2,n n r m z e z E G q q++瓺，22(2)11,,22nn rm z e z E G q q ++瓺12(1)(2)r m r m E E G G q q q q =\D =D Q8．2122,,H e H E q ++ 222222,,H O e H OH E q -+?因为它们都是氢电极，故12E E q q =。
9．对于电极Pt ∣2()Cl p ∣Cl -其还原电极电势为2222/(/)(/)ln 2Cl Cl p p R TE Cl Cl E Cl ClF a q q---=-。
10．对于电池Zn ︱ZnSO 4(aq)‖AgNO 3(aq)︱Ag,其中的盐桥可用饱和氯化钾溶液。
11.实际电解时,在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。
二、单选题：(本题30分,每小题2分)1.在298.2K 的无限稀释水溶液中,下列离子中离子迁率最大的是:A.Be 2+B. Mg 2+C. Na +D.H +2.根据Debye-Huckel 极限公式,比较298.2 k 时0.0011mol kg - 的32()Cu NO 水溶液的1()γ±与0.0011mol kg -的4ZnSO 水溶液的2()γ±,其关系为: A. 12()()γγ±±> B. 12()()γγ±±< C. 12()()γγ±±= D. 12()2()γγ±±= 3.将难溶盐AgCl 溶于下面电解质溶液中,在电解质溶液中溶解度最大的是:A. 330.1mol dm NaNO -B. 30.1mol dm NaCl -C. 3240.1mol dm K SO -D. 3320.1()mol dm Ca NO -4.反应221()()()()2Na s H O l NaOH aq H g +=+可设计成如下电池: A. 2()|()|()|()Na s NaOH aq H p Pt s θB. 22()|()|()|()|()|()t Na s NaI EtNH Na Hg NaOH aq H p p s θC. 2()|()|()|()t Na Hg NaOH aq H p p s θD. 以上都不对5.反应2222()2()24Hg l O H O l Hg OH +-++=+设计成电池,电池反应达平衡时, 电池电动势为:A. E E θ=B.E=0C.E<0D.E>06. 电池3322()|(0.01||(0.01|()H p HI mol dm Ag AgI Ag HI mol dm H p θθ--++,其电池电动势约为:A.0.1184VB.-0.0592VC.0.0592VD.0.0296V 7.已知2/ 1.360Cl ClEV θ-=, 2/ 1.065Br Br E V θ-=, 298.2K 时将反应22()22()Cl g Br Cl Br l --+=+设计成电池,其反应的平衡常数是:A.6 8210⨯ B. 4410⨯ C. 41210⨯ D. 99.5510⨯ 8. 298.2K 时,某电池电动势E=1.000V , 4() 4.0010/,P EV k T-∂=⨯∂此电池可逆地提供1F 电量的热效应为:A.-96500JB.96500JC.-84977JD.11503J9.室温下,用铂作电极,电解31mol dm NaOH - 溶液,阴极上发生的电极反应为:A. Na e Na +-+→ B. 2222H O O e OH --++→C. 222H e H +-+→D. 2221/22H O H O e +-→++ 10.通电于含有2222,,,Fe Ca Zn Cu++++电解质溶液中,已知22(/)0.44,(/) 2.76,E Fe Fe V E Ca Ca V θθ++=-=-22(/)0.763,(/)0.337,E Zn Zn V E Cu Cu V θθ++=-=若不考虑超电势,在惰性电极上金属析出的次序为:A. Cu Fe Zn Ca →→→B. Cu Zn Fe Ca →→→C. Ca Fe Zn Cu →→→D. Ca Zn Fe Cu →→→11. 298 K 、0.1 mol ·dm -3的 HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为 -0.06 V ，电解此溶液 时，氢在铜电极上的析出电势 E 为： ( )A.大于-0.06 VB. 等于 -0.06 VC 小于 -0.06 V D. 不能判定12.25℃时, H 2在锌上的超电势为 0.7 V ，E θ (Zn 2+/Zn) = -0.763 V ，电解一含有Zn 2+(a=0.01) 的溶液，为了不使 H 2析出，溶液的 pH 值至少应控制在 ( )A. pH > 2.06B. pH > 2.72C. pH > 7.10D. pH > 8.02 13.常用的甘汞电极的电极反应 Hg 2Cl 2(s) + 2e -2Hg(l) + 2Cl -(aq)设饱和甘汞电极、摩尔甘汞电极和 0.1 mol ·dm -3甘汞电极的电极电势相应地为 E 1、E 2、E 3，则 298 K 时，三者之相对大小是： ( )A. E 1> E 2> E 3B.E 1< E 2< E 3C. E 2> E 1> E 3D. E 3> E 1=E 2 14. 有下列两个浓差电池 (a 1<a 2):(1) Cu(s)│Cu 2+(a 1)‖Cu 2+(a 2)│Cu(s) (2) Pt │Cu 2+(a 1),Cu +(a ＇)‖Cu 2+(a 2),Cu +(a ＇)│Pt 它们的电池反应与电动势 E 1和E 2之间的关系为 ： ( )A. 电池反应相同, E 1= E 2B. 电池反应不同, E 1= E 2C. 电池反应相同, E 1= 2E 2D.电池反应相同, E 2= 2E 1 15. 1-1型电解质溶液的摩尔电导率可以看作是正负离子的摩尔电导率之和，这一规律只适用于：（ ）A. 强电解质B. 弱电解质C. 无限稀释电解质溶液D. 摩尔浓度为1的溶液 三、填空(本题14分, 每空2分)1.CaCl 2摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是：_____________________________。
电化学 物理化学知识
3、 n n n 通入电量的电子摩尔数
离子迁移数——某离子i 运载的电量与通入溶液的
总电量之比。
Qi Qi ti Q Qi
ti 1
如果溶液中只有一种电解质，则：
Q Q t Q Q Q
Q Q t Q Q Q
t t 1
通电前后阳极区、阴极区的 浓度变化→Δn+和Δn电量计→ Q→Δn（Farady Law）
串联的电量计用于测定电 极反应的物质的量。
ห้องสมุดไป่ตู้
通过测定通电前后阳极区或 阴极区溶液中电解质浓度的变化， 可计算出对应区域中电解质的物 质的量的变化。
希托夫法测定离子迁移数的装置
若两电极均为惰性，则两电 极区的电解质溶液浓度均有所下 降。否则要进行物料衡算。
离子的电迁移率（离子淌度） 离子在指定溶液中电场强度E =1V · -1时的运动速度 m
Define：
vB vB uB E dU dl
cB→0, uB∞为极大值，称为离子的极限电迁移 率或无限稀释电迁移率
ti与电迁移率u的关系 v u u t v u u u
v u u t v u u u
例 题二
在25℃时，已知Ba(OH)2, BaCl2, NH4Cl溶液
无限稀释摩尔电导率分别为 512.88×104Sm2 mol1，277.99×104S m2 mol1，149.75×104 S m2 mol1，试计算25℃时NH3· 2O溶液的无限稀释 H 摩尔电导率Λ 解：
阳极 原电池 电解池 + 阴极 + -
在电解池中正极为 阳极，负极为阴极； 在原电池中则相反
原电池和电解池的比较
大学《物理化学》6原电池
安全性问题
电池热失控
原电池在过充、过放或高温等条件下 可能发生热失控，引发燃烧甚至爆炸 ，对使用安全构成威胁。
废弃电池处理
废旧原电池的回收和处理问题日益凸 显，不当处理可能对环境造成污染， 需要加强废弃原电池的环保处理和资 源再利用。
谢谢您的聆听
THANKS
原电池的组成
总结词
原电池由电极、电解质溶液、隔膜和外壳组 成，其中电极分为正极和负极。
详细描述
原电池的组成包括电极、电解质溶液、隔膜 和外壳。电极是原电池中的核心部分，分为 正极和负极，分别发生还原反应和氧化反应 。电解质溶液是传递电荷的介质，通常由盐 类或酸碱溶液组成。隔膜用来隔离正负极， 防止短路，同时允许离子通过。外壳则起到 支撑和保护整个原电池的作用。
剂通过电极反应产生电流。
持续产生电力。
9字
燃料电池的种类很多，如氢燃料
2
4
9字
燃料电池的应用范围正在不断扩
电池、甲醇燃料电池等，其电压
大，如汽车、无人机、备用电源
取决于电极反应和燃料类型。
等。
太阳能电池
太阳能电池是一种利用太阳能光 子的能量转换为电能的装置。
太阳能电池通常由硅、硒等材料 组成，其电压和电流取决于光子 的能量和材料的特性。
02
二次电池通常由铅、镍、锂等 材料组成，其电压根据不同的 材料和化学反应而有所不同。
03
7
二次电池可以通过充电来恢复
其电量，因此可以重复使用。
7
7
04
二次电池的应用范围也很广泛
7
，如电动车、手机、笔记本电
脑等。
燃料电池
9字
9字
燃料电池是一种将化学能直接转 化为电能的装置，其燃料和氧化
物理化学-第6章 可逆电池
E (Cu2 | Cu)
(Zn2 | Zn)
[
RT 1 - 2F ln a ] [ (Cu2 | Cu)
Cu 2
RT 1 - 2F ln a ] (Zn2 | Zn)
Zn 2
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方法二
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6.3 电化学与热力学的联系
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电化学与热力学的联系
热力学第二定律：
吉布斯自由能变化的物理意义：在等温等压下，体系的吉布斯自由能的降低 等于它对外所做的可逆的非体积功。
• 若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可逆电池反应： W Pt EIt QE nEF
总反应：PbCl2 (s) + SO42 (a1) PbSO4 (s) + 2 Cl (a2)
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2 、从化学反应设计电池
（1）氧化还原反应
Zn(s)+H2SO4(a)→H2(p)+ZnSO4(a’)
(-) Zn(s) →Zn2+(a’)+2e(+) 2H+(a)+2e-→H2(p)
εc
ε-
εj
ε+
E = εc + ε - + εj + ε+
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若用盐桥 “ ”，则消除 j
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• 事实上，无论是实验测定还是理论计算，都无法确 定单个电极的电极电势 绝对值。
• 实际工作中我们只能知道电池的电动势 E，即正、 负电极的电极电势之差 值（其相对大小）
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电导、电导率、摩尔电导率
摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放
置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称
为摩尔电导率 Lm ，单位为 S m2 mol。1
LLmm
电极①：
与外电源负极相接，是负极。
①
②
发生还原反应，是阴极。
Cu2++2e-→Cu(S)
电极②：
与外电源正极相接，是正极。 发生氧化反应，是阳极。 Cu(S)→ Cu2++2e-
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两类导体
1. 第一类导体
又称电子导体，如金属、石墨等。
A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担
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6.1 法拉第定律的文字表述
1833年英国科学家法拉第(Faraday M)在研 究了大量电解过程后提出
Faraday’s Law
电解时在电极界面上发生化学变化物质的质 量与通入的电量成正比。
Q=n电F
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法拉第常数
法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。
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离子电迁移的规律：
1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等 于通入溶液的总电量。
2.
正离子迁出阳极区的物质的量 负离子迁出阴极区的物质的量
正离子迁移的电量（Q） 负离子迁移的电量（Q）
正离子迁移的速度（v） 负离子迁移的速度（v）
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发 生反应，情况就要复杂一些。
n电 = z
法拉第定律的数学表达式
Q=zF
Q 通过电极的电量
z 电极反应的电荷数(即转移电子数), 取正值。
电极反应的反应进度， = nB/B
F 法拉第常数
P300 例 7.1.1
12
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6.2§7-离2 子离子的的迁迁移移数数
离子的电迁移现象 在电场作用下, 正离子向阴极移动, 负离子向阳极移动 称为电迁移. 正负离子共同完成导电任务.
第六章 电化学
电解
电能
电池
化学能
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电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
电池
化学能
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电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。
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电导、电导率、摩尔电导率
电导率（electrolytic conductivity）
G A G k A
l
l
比例系数 k 称为电导率。
电导率相当于单位长度、
单位截面积导体的电导，单位 是 S m1 或 1 m1 。
电导率也就是电阻率的倒数：
R l
A
k 1
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阴极、阳极
阴极： 发生还原作用的极称为阴极，在原
电池中，阴极是正极；在电解池中， (Cathode) 阴极是负极。
阳极： 发生氧化作用的极称为阳极，在原
电池中，阳极是负极；在电解池中， (Anode) 阳极是正极。
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原电池(galvanic cell)
已知元电荷电量为
1.6022 1019 C
F=L·e
L: Avogadro常数
=6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
=96484.6 C·mol-1 ≈96500 C·mol-1
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电极反应的通式可写为：
υM(氧化态）+ze- = υM(还原态） υM(还原态） = 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。
⒊电分析 药物的监测和分析 ⒋生物电化学 生物氧化还原、体内代谢研究
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正极、负极
正极： 电势高的极称为正极，电流从正极
流向负极。
负极： 电势低的极称为负极，电子从负极
流向正极。
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Zn电极：
Zn(S)→Zn2++2e发生氧化作用，是阳极。电 子由Zn极流向Cu极，Zn极电 势低，是负极。
Cu电极：
Cu2++2e-→ Cu(S) 发生还原作用，是阴极。电 流由Cu极流向Zn极，Cu极电 势高，是正极。
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电解池(electrolytic cell)
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两类导体
⒉ 第二类导体 又称离子导体，如电
解质溶液、熔融电解质等。 --在溶液内部通过离子定向迁移来导电； --在电极与溶液界面处则依靠电极上的氧 化-还原反应得失电子来导电。
A.正、负离子作反向移动而导电
B.导电过程中有化学反应发生
C.温度升高，电阻下降
D.导电总量分别由正、负离子分担
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6.3 电导、电导率、摩尔电导率
电导（electric conductance） 电导是电阻的倒数，单位为 1 或 S 。
G 1 R
电导 L 与导体的截面积成正比，与导体的长度
成反比：
G A l
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电导、电导率、摩尔电导率
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离子迁移数的定义
把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B
的迁移数（transference number）用符号 t 表示。
其定义式为： t I B I
t 是量纲为1的量，数值上总小于1。
由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不 等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
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离子迁移数的定义
迁移数在数值上还可表示为：
t
I
Q
v
I Q v v
负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电
解质，则：
t t 1
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
ti t+ t 1
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