第九章-金属表面转化膜技术

4）磷化工艺方法及流程
磷化工艺基本方法有浸渍法和喷淋法两种。

浸渍法
适用于高、中、低温磷化工艺，可处理任何形状的工 件。特点是设备简单，仅需要磷化槽和相应的加热设备。 最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在 槽两侧。

喷淋法
适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽 车、电冰箱、洗衣机壳体。特点是处理时间短，成膜反应 速度快，生产效率高。
9.3 金属的磷化
1. 金属的磷化概述

金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使 金属表面生成一层难溶于水的结晶型磷酸盐保护膜的方法， 叫做金属的磷酸盐处理，简称磷化。 磷化膜厚度一般在1～50μm，具有微孔结构，膜的颜色一 般由浅灰到黑灰色，有时也可呈彩虹色。


磷化膜层为微孔结构，与基体结合牢固，经钝化或封闭后 具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属 （锡、铝、锌）及较高的电绝缘性等，广泛用于汽车、船 舶、航空航天、机械制造及家电等工业生产中，如用作涂 料涂装的底层、金属冷加工时的润滑层、金属表面保护层 以及硅钢片的绝缘处理、压铸模具的防粘处理等。

磷酸盐膜：是金属在磷酸盐溶液中形成的膜，其成膜过
程称磷化。

铬酸盐膜：是金属在含有铬酸或铬酸盐的溶液中形成的
膜，其成膜过程在我国习惯上称钝化。
3．表面转化膜的应用 金属表面转化膜能提高金属表面的耐蚀性、减摩 性、耐磨性和装饰性，还能提高有机涂层的附着 性和抗老化性，用作涂装底层。此外，有些表面 转化膜提高金属表面的绝缘性和防爆性。

2. 钢铁的磷化处理

钢铁磷化膜主要用于耐蚀防护、油漆涂装的底层和冷变形 加工时的润滑层，膜厚度一般在5～20μm。
目前用于生产的钢铁磷化工艺按磷化温度可分为高温磷化、 中温磷化和常温磷化三种，目前钢铁磷化技术主要朝中低 温磷化方向发展。

1）高温磷化

高温磷化的工作温度为90～98℃，处理时间10～20min。 优点是磷化速度快,膜层较厚；膜层的耐蚀性、结合力、 硬度和耐热性都比较好；缺点是工作温度高，能耗大,溶 液蒸发量大，成分变化快，常需调整；膜层容易夹杂沉淀 物且结晶粗细不均匀。 高温磷化主要用防锈 、耐磨和减摩的零件，如螺钉、螺 母、活塞环、轴承座等。
磷化膜填充处理工艺规范
溶液组成/（g/L） 与工艺条件
重铬酸酐钾 碳酸钠 铬酸酐 肥皂 温度 / ℃ 时间 / Min 80～95 5～15 80～95 3～10 30～50 80～95 3～5 70～90 3～5
配方1
30～50 2～4
配方260Leabharlann 100配方3配方4
1～3
填充后，可以根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行
绝缘等功能性膜
磷酸盐膜层是电的不良导体，所以很早就用它作
为硅钢板绝缘层。
这种绝缘层的特点是占空系数小，耐热性良好，而 且在冲裁加工时可减少工具的磨损等。用溶胶一凝胶 制得的膜，目前大多是功能性的。
9.2 钢铁的化学氧化

是指将钢铁在含有氧化剂的溶液中，保持一定时间，在其 表面生成一层均匀的、以磁性Fe3O4为主要成分的氧化膜 的过程，工业上称为钢铁的“发蓝”或“发黑”。 钢铁发蓝后氧化膜的色泽取决于工件表面的状态、材料成 分以及发蓝处理时的操作条件，一般为蓝黑到黑色。碳质 量分数较高的钢铁氧化膜呈灰褐色或黑褐色。发蓝处理后 膜层厚度在0.5～1.5μm，对零件的尺寸和精度无显著影 响。
涂装底层
作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地均匀、薄厚适
宜、晶粒细小。
塑性加工
金属材料表面形成磷酸盐膜后再进行塑性加工，例如进行 钢管、钢丝等冷拉伸，是磷酸盐膜层最新的应用领域之一。 采用这种方法对钢材进行拉拔时可以减小拉拔力，延长拉 拔模具寿命，减少拉拔次数。该法在挤出工艺、深拉延工 艺等各种冷加工方面均有广泛的应用。

目前，在工业上广泛地采用阳极氧化或化学氧化的方法，在 铝及铝合金制件表面生成一层氧化膜，以达到防护-装饰的目 的。

2）中温磷化

中温磷化的工作温度为50～70℃，处理时间10～15 min。 优点是磷化速度较快，膜层的耐蚀性接近高温磷化膜,溶 液稳定,磷化速度快,生产效率高；缺点是溶液成分较复杂, 调整麻烦。 中温磷化常用于要求防锈 、减摩的零件；中温薄膜磷化 常用于涂装底层。

3）常（低）温磷化
常温磷化一般在15～35℃的温度下进行，处理时间20～60 min。其优点是不需要加热,节约能源，成本低，溶液稳定； 缺点是对槽液控制要求严格，膜层耐蚀性及耐热性差，结 合力欠佳，处理时间较长，效率低等。

小试验
将一把表面光洁、银光闪闪 的小刀，放在水中浸一下，再 在火上烤。过一会儿看小刀的 表面有什么变化？小刀的表面 是否蒙上了一层蓝黑色？

钢铁发蓝处理广泛用于机械零件、精密仪表、汽 缸、弹簧、武器和日用品的一般防护和装饰，具 有成本低、工效高、不影响尺寸精度、无氢脆等 特点，但在使用中应定期擦油。

钢铁常温发蓝处理可得到均匀的黑色或蓝黑色氧化膜，其 主要成分是硒化铜（CuSe），功能与Fe3O4相似。 钢铁常温化学氧化的工艺流程也与高温化学氧化基本相同。 目前，常温发蓝溶液在市场有商品供应，品种型号甚多， 其主要成分是硫酸铜（CuSO4）、二氧化硒，还含有各种 催化剂、缓冲剂、络合剂和辅助材料。
一般钢铁工件的磷化工艺流程为: 预处理 → 磷化 → 后处理，具体为：

化学脱脂→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→磷化→冷水 洗→磷化后处理→冷水洗→去离子水洗→干燥。
工件在磷化前若经喷砂处理，则磷化膜质量会更好。喷砂

过的工件为防止重新锈蚀，应在6h内进行磷化处理。
磷化后处理

钢铁件磷化后应根据工件用途进行后处理，以提高磷化膜 的防护能力。一般情况下，磷化后应对磷化膜进行填充和 封闭处理。

化学转化膜几乎在所有的金属表面都能生成，目前工业上 应用较多的是铁、铝、锌。

由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜反应而成的，因 而膜与基体的结合力比电镀层和化学镀层这些外加膜层大 得多。 成膜的典型反应可用下式表示：


式中，M为参加反应的金属或镀层金属；A为介质中的阴离 子
2．表面转化膜的分类

溶液组成/（g/L） 硫酸铜 亚硒酸 磷酸 有机酸 硝酸 磷酸二氢钾 对苯二酚 添加剂 pH值
配方1 1～3 2～3 2～4 1～1.5
配方2 1～3 3～5
配方3 2～4 3～5 3～5
34～40（ml/L）
3～5 5～10
2～3 10～15 2～3
2～4 适量 1～3 2～4 1.5-2.5
第九章 金属表面转化膜技术
金属转化膜的基本特性及用途
化学氧化
阳极氧化
等离子体微弧氧化
钢铁的磷化处理
铬酸盐钝化处理
9.1 金属表面转化膜的基本特性
1. 金属表面转化膜的含义

金属表面转化膜技术就是使金属与特定的腐蚀液相接触， 通过化学或电化学手段，使金属表面形成一层稳定的、致 密的、附着良好的化合物膜，这种通过化学或电化学处理 所生成的膜层称为化学转化膜。
15～25
50
氟化钠
乙二胺四乙酸 游离酸度 /点① 总酸度/点 温度/℃ 时间/ min 3.5～5 36～50 94～98 15～20 6～9 40～58 88～95 8～15 1～2 3～7 90～120 55～65 20 5～7.5 60～80 60～70 10～15
3～4.5
3～4 50～90 20～30 30～45 4～6 75～95 15～35 20～40
钢铁高温氧化的生产工艺流程为：
有机溶剂脱脂→化学脱脂→热水洗→流动水洗→酸洗（盐 酸）→流动冷水洗→化学氧化→回收槽浸洗→流动冷水洗 →后处理→干燥→检验→浸油
溶液组成 /（g/L） 和工艺条 件 氢氧化钠
亚硝酸钠 磷酸三钠
单槽法
配方1 配方2 配方3
双槽法
第一槽 第二槽
600～700
200～250

涂装底层是磷化的最大用途所在，约占磷化总工业用途的 60%～70%，如汽车行业的电泳涂装。磷化膜作为涂漆前 的底层，能提高漆膜附着力和整个涂层体系的耐腐蚀能力。 磷化处理得当，可是漆膜附着力提高2～3倍，整体耐腐蚀 性提高1～2倍。 磷化处理所需设备简单，操作方便，成本低，生产效率高。 磷化技术的发展方向是薄膜化、综合化、降低污染、节省 能源。尤其是降低污染是研究的重点方向，包括生物可降 解表面活性剂技术、无磷脱脂剂、双氧水无污染促进剂等。
封闭。如需涂装，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超 过24h。
9.4 铝及铝合金的氧化处理

铝及铝合金虽然在空气中能自然形成一层厚度约为0.01～ 0.02μm的氧化膜，这层氧化膜是非晶态的，薄而多孔、不均 匀，硬度也不高，虽然在大气中有一定的耐蚀性，但是在碱 性和酸性溶液中易被腐蚀，不能作为可靠的防护-装饰性膜层。
防 锈
防锈用化学转化膜主要用于以下两种情况：

对部件有一般的防锈要求，如涂防锈油等，转化膜作为 底层很薄时即可应用； 对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠曲、冲击等外 力作用，转化膜要求均匀致密，且以厚者为佳。

耐磨
耐磨用化学转化膜广泛地应用于金属与金属面互相摩擦
的部位。 表面上的磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数，因此减少了 金属面间的摩擦阻力。这种磷酸盐膜层还具有良好的吸油作 用，在金属接触面间产生了一缓冲层，从化学和机械两个方 面保持了基体，从而减小磨损。

不合格氧化膜经脱脂后,在10%～15%HCl (体积分数)或 H2SO4中浸蚀数秒或数十秒即可退除,然后可再重新氧化。 钢铁工件通过化学氧化处理得到的氧化膜虽然能提高耐蚀 性，但其防护性仍然较差,所以氧化后还需进行皂化处理、 浸油或在铬酸酐盐溶液里进行填充处理。 钢铁的高温化学氧化工序多，质量控制较难。同时由于工 艺温度高，使用的强酸、强碱挥发造成生产条件较差，对 环境污染很大。