我国柠檬酸行业的产业化现状及可持续发展
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3
7 , 实验
室摇瓶产酸率达 23 % 以上, 转化率 100 % , 发酵周期 120 h 。经过连 续 5 批 6 m 发酵 罐中 间试验, Co8 60 7 平均产 酸率 19 05 % , 转化率 95 % , 发酵 周期 117 8 h , 大 生产 产 酸 稳定 在 18 % 以 上, 发 酵 周 期 79 h , 转化率 97 2 % 。杨庆文等
[ 4]
筛选出菌株 A 44 , 经 Co 线诱变 , 获得了 1 株利 用马铃薯精淀粉下脚料深层发酵柠檬酸的变异株 115 。当发酵培养 基中含质量分 数 13 % 马 铃薯渣、 10 % 黑淀粉时, 摇瓶产酸达 132~ 149 mg /mL, 对淀粉 的转化率达 83 50 % ~ 94 30 % ; 当发酵培养基中马铃 薯渣 10 %、 黑淀 粉 6 % 时, 30 L 发 酵 罐 产 酸 达 72~ 84 m g /mL, 对淀粉的转化率达 81 40 % ~ 94 32 %。 此后, 离子注入诱变育种、 激光诱变育种等新型 诱变方式逐渐成为柠檬酸菌种改造的新方法。虞龙 等
[ 8]
后, 过滤去糖渣 , 用液化后的清 液进行同步糖 化发 酵, 这种方式减少了通风 , 降低了搅拌能力及电耗 , 大幅减少了生产成本 , 产品质量得到 很大提高 , 具 体工艺如图 1 所示 。此后 , 我国大部分大型柠檬 酸生产厂家采用此工艺。 在 不与人争粮 , 不与粮争地 的前提下 , 采用 秸秆 、 糖蜜等农副产品制备柠檬酸亦成为研究热 点。糖蜜是制糖工业的一种副产品 , 富含金属离子 及营养物质, 能够促 进菌体的过度生 长, 阻碍 酸的 产生 , 所以在利用糖 蜜发酵时, 一般均先将糖 蜜进 行稀释。我国自 1960 年建立第一个以糖蜜为原料 的柠檬酸工厂后, 发 展缓慢, 尤 其是广东湛江 引进 的以糖蜜为原料的工厂失败后 , 国内已基本没有以 糖蜜为原料生产柠檬酸的工厂。
我国柠檬酸行业的产业化现状及可持续发展
周永生, 满 云
( 安徽丰原生物化学股份有限公司, 蚌埠 233010)
摘
要 : 综述了我国在柠檬酸发酵工艺中菌种选育和原料开发方面取得的进展 ; 在提取 工艺中 , 重点介绍 了在万吨
级规模应用中获得成功 的柠檬酸氢钙法和模拟移动床色谱 法 。 针对 我国柠檬 酸产业 发展中 存在的 问题提 出了相 应的策略 , 以期实现柠檬酸工业的可持续发展 。 关键词 : 柠檬酸 ; 清洁生产 ; 提取 中图分类号 : Q 81 文献标志码 : A 文章编号 : 1672- 3678( 2010) 06- 0073- 05
[ 5]
利用 Co
60
线反复
表 1 我国部分柠檬酸 生产菌株选育进程一览表 Table 1 S chedule of th e b reed ing p rocess of c itr ic ac id produc ing strains 年份 1960 1965 1974 1977 1979 1982 1990 1978 1989 单位 上海市工业微生物研究所 上海市工业微生物研究所 上海市工业微生物研究所 上海市工业微生物研究所 上海市工业微生物研究所 上海市工业微生物研究所 上海市工业微生物研究所 天津工业微生物 研究所 天津工业微生物 研究所 选育方法 Co 线诱变 选育原料 薯粉 薯干 薯干 薯干 薯干 薯干 精 淀粉 薯干 精 淀粉 菌种名称 沪轻研 2 号 N558 D353 5061 3008 Co827 Co860 144 144 131
Abstract : T he prog resses of stra in breed ing and m aterial deve lopm ent in citric ac id fer m entatio n process w ere summ arized . Further m ore , calc ium hydrogen citrate prec ip itat ion and si m ulated m ov in g bed chrom a tography m ethod app lie d in tens o f thousands of tones scale w ere presented in the ex tract ion process . Fi nally , severa l adv ises w ere in troduced ai m ed at the issues ex isted in c itric ac id fer m en tation techno logy to achieve the sustain ab le deve lo p m ent of c itric acid ferm entat io n in dustry. K ey w ord s : citric acid ; clean production ; ex traction 柠檬酸 , 又名枸橼酸, 化学名称是 2 羟基丙烷 三羧酸。因其具 有令人愉悦的酸 味, 入口 爽快, 无 后酸味 , 安全无毒, 已 成为当前世界上 生产量和消 费量最大的食用有机酸。世界上柠檬 酸行业的集 约化程度非常高 , 生产重心 已转移至中国 , 我国柠 檬酸产量和 出口量已连续 多年居世界第 一。 2008 年 , 我国柠 檬酸 产 能达 到 1 ∀ 10 , t 占 世界 总 量的 70% 左右, 其中 70 % ~ 80 % 用于生产饮料、 食品 , 其 余用于医药、 化工、 环 保、 化妆品、 纺织、 印 染、 建筑 等各个领域 。 目前, 国内柠 檬酸生产企业 主要集中 在安徽、
[ 7]
采用 N 注入对柠檬酸生产菌进行诱变选育 , 获
+
得 3株高产突变菌株; 其中 , 以木薯为底物的突变菌 株柠檬酸产率提高 14 2 % , 以玉米粉为底物的 2 株突 变菌株的柠檬酸产率分别提高 15 9 % 和 17 0 %。 经过几代人的不懈努力, 我国科学家已选育出 了多株具有底物粗放 (原料无需预处理 ) 、 适应性强 ( 能采用山芋干、 玉米、 木薯、 大米等多种淀粉质原 料进行发酵 )、 遗传性能稳定、 产酸纯度高等优良特 性的菌种。但目前用于工业化 生产柠檬酸的 黑曲 霉菌种大多经过物理和化学诱变剂的处理, 不同程 度地增加了黑曲霉对一些诱变剂的抗性, 若再使用 同样的方法则很难对现有菌种进行改良。
收稿日期 : 2010- 08- 12 基金项目 : 工信部 节能减排 项目 作者简介 : 周永生 ( 1957! ) , 男 , 山东潍坊人 , 工程师 , 研究方向 : 生物化工 , E m ai: l zhouys1957 @ 163. com
[ 1- 3] 6
江苏、 山东等地。其 中, 生产规 模较大的企业 有六 七家 , 如安徽丰原、 潍坊英轩、 山东柠檬、 日照金禾、 宜兴协联等, 产量合计共占全国的 80 % 左右。骨干 5 企业的生产规模高达 2 ∀ 10 , t 单条生产线的最大产 能超过 8 ∀ 10 t / a 。经过多年的技术革新, 国内生产
图 1 我国当前柠檬酸生产工艺 Fig . 1 C itr ic ac id produc tion p rocess
3 柠檬酸的提取工艺
柠檬酸发酵液的成分比较复杂, 除产物柠檬酸 外 , 还包括残糖、 菌体、 蛋白质、 色素、 胶体、 无机盐、 有机杂酸等多种杂质, 这些均来源于原材料和底物 中未消耗的营养盐以及发酵过程中产 生的副产物 等。所以, 发酵工艺和原材料的不同均影响着发酵 液的组成, 这也增加了柠檬酸提取工艺的难度。目 前 , 我国柠檬酸生产厂家主要采用的提取工艺仍是 传统的钙盐法。但该法工艺复杂 , 收率低, 能耗、 料 耗大, 且产生大量难处理的废水、 废渣, 这些缺点已 严重制约了我国柠檬酸行业的发展。因此 , 柠檬酸 产业的清洁生产技术不仅对降低成本 具有重要意 义 , 还事关行业的持续发展; 高效、 低污染的提取方 [ 12- 14] 法如氢钙法、 色谱法、 离子交换吸附法 、 溶液萃 取法
R esearch progress in process of industrialization and sustainable developm ent of citric acid industry
Z H OU Y ong sheng, MAN Y un
( A nhui BBCA B ioche m ical Co . L td. , Bengbu 233010, China)
本文从发酵工艺 上游的菌种改造 到下游的原 料利用和分离提取, 总结我国柠檬酸行业产业化进 程中取得的成绩 , 重点介绍氢钙法和模拟移动床色 谱法清洁生产技 术在节能降耗、 节水减排、 降低生 产成本方面的成功经验 , 从中提炼出我国柠檬酸产 业发展中存在的问题及策略。
处理, 获得另一性能优异的突变株 Co8 60
第 8 卷第 6期 2010年 11 月
生 物 加 工 过 程 Ch inese Journa l o f B ioprocess Eng ineer ing
V o.l 8 N o . 6 N ov . 2010
do:i 10 . 3969/ .j issn. 1672- 3678. 2010. 06. 014
氮芥诱变 Co 线诱变 筛选 筛选 筛选 筛选 线诱变 线诱变
第 6期
周永生等 : 我国柠檬酸行业的产业化现状及可 持续发展
75
基因工程技术给微生物育种带来了革命 , 但与 黑曲霉产酸直接相关的基因研究还不够深入 , 因此 在很大程度上限制了基因工程技术在 黑曲霉育种 中的应用。黑曲霉积 累柠檬酸的代谢 调控较为复 杂 , 普遍认为黑曲霉柠檬酸发酵受到多个基因的控 制
60 [ 6]
从 91 株黑曲霉中
1 柠檬酸生产菌种
我国柠檬酸行业经过 40 多年的不懈努力, 尤其 是近 20 年来的高速发展, 在技术和管理上都取得了 长足进步, 全行业经济技术 指标大幅度提 高, 创造 了前所未有的好成绩, 特别是菌种选育及发酵工艺 长期处于世界领先地位。 黑曲霉产生柠檬酸的能力最强, 且能利用多样 化 C 源, 故常作为生产上使用的菌种。我国在菌种 选育方面的研究非常活跃, 近 20 年来不断有新的菌 种面世 , 使我国的柠檬酸 发酵达到世界 先进水平 , 对总糖转化率最高已达 97 28 % 60 以 Co 辐射诱变菌株为主。
[ 11] [ 10 ]
。随着黑曲 霉柠檬酸生物合成途 径限速酶和
关键酶基因的深入研究 , 生物技术育种必将在黑曲 [ 9] 霉的定向育种中发挥重要作用 。
2 柠檬酸生产工艺及发酵原料
传统的柠檬酸生产工艺是将玉米、 木薯等农作 物带渣发 酵, 成本 高、 质量不 稳定 而且 污染 环境 , 1995年 , 丰原公司发明了清液发酵的柠檬酸生产技 术。该技术是 将玉 米经 干法 处理 , 将淀 粉温 液化
[ 15- 16]
4
的柠檬酸品质大为改观, 生产技术水准、 原源自文库、 能耗 和水耗指标都取 得了巨大进步。但与发达国 家相 比, 国内柠檬酸生产 企业自动化程度 不高, 劳 动生 产率较低 , 废弃物排 放高, 资源 综合利用和清 洁生 产水平不够, 这些问题严重制约着柠檬酸行业的可 持续发展。
74
生
物
加
工
过
程
第 8卷
。目前工业菌株
我国自 1969年开创了具有中国特色的柠檬酸发 酵工业以来 , 先后选育出了 5 代薯干原料高产菌株 (表 1)。上海市工业微生物研究所从土壤中经酸性 平板分离、 Co
60
线和硫酸二乙酯诱变, 获得了高产
柠檬酸菌株 Co827 。该菌株可直接利用薯干粉发酵, 产酸率达 12 % ~ 13 % , 平均转化率为 95 % , 发酵周期 3 [ 4] 54~ 64 h , 发酵指数 1 8~ 2 0 kg / ( m # h) 。在突变 株 Co827 的基础上, 朱享政等
7 , 实验
室摇瓶产酸率达 23 % 以上, 转化率 100 % , 发酵周期 120 h 。经过连 续 5 批 6 m 发酵 罐中 间试验, Co8 60 7 平均产 酸率 19 05 % , 转化率 95 % , 发酵 周期 117 8 h , 大 生产 产 酸 稳定 在 18 % 以 上, 发 酵 周 期 79 h , 转化率 97 2 % 。杨庆文等
[ 4]
筛选出菌株 A 44 , 经 Co 线诱变 , 获得了 1 株利 用马铃薯精淀粉下脚料深层发酵柠檬酸的变异株 115 。当发酵培养 基中含质量分 数 13 % 马 铃薯渣、 10 % 黑淀粉时, 摇瓶产酸达 132~ 149 mg /mL, 对淀粉 的转化率达 83 50 % ~ 94 30 % ; 当发酵培养基中马铃 薯渣 10 %、 黑淀 粉 6 % 时, 30 L 发 酵 罐 产 酸 达 72~ 84 m g /mL, 对淀粉的转化率达 81 40 % ~ 94 32 %。 此后, 离子注入诱变育种、 激光诱变育种等新型 诱变方式逐渐成为柠檬酸菌种改造的新方法。虞龙 等
[ 8]
后, 过滤去糖渣 , 用液化后的清 液进行同步糖 化发 酵, 这种方式减少了通风 , 降低了搅拌能力及电耗 , 大幅减少了生产成本 , 产品质量得到 很大提高 , 具 体工艺如图 1 所示 。此后 , 我国大部分大型柠檬 酸生产厂家采用此工艺。 在 不与人争粮 , 不与粮争地 的前提下 , 采用 秸秆 、 糖蜜等农副产品制备柠檬酸亦成为研究热 点。糖蜜是制糖工业的一种副产品 , 富含金属离子 及营养物质, 能够促 进菌体的过度生 长, 阻碍 酸的 产生 , 所以在利用糖 蜜发酵时, 一般均先将糖 蜜进 行稀释。我国自 1960 年建立第一个以糖蜜为原料 的柠檬酸工厂后, 发 展缓慢, 尤 其是广东湛江 引进 的以糖蜜为原料的工厂失败后 , 国内已基本没有以 糖蜜为原料生产柠檬酸的工厂。
我国柠檬酸行业的产业化现状及可持续发展
周永生, 满 云
( 安徽丰原生物化学股份有限公司, 蚌埠 233010)
摘
要 : 综述了我国在柠檬酸发酵工艺中菌种选育和原料开发方面取得的进展 ; 在提取 工艺中 , 重点介绍 了在万吨
级规模应用中获得成功 的柠檬酸氢钙法和模拟移动床色谱 法 。 针对 我国柠檬 酸产业 发展中 存在的 问题提 出了相 应的策略 , 以期实现柠檬酸工业的可持续发展 。 关键词 : 柠檬酸 ; 清洁生产 ; 提取 中图分类号 : Q 81 文献标志码 : A 文章编号 : 1672- 3678( 2010) 06- 0073- 05
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利用 Co
60
线反复
表 1 我国部分柠檬酸 生产菌株选育进程一览表 Table 1 S chedule of th e b reed ing p rocess of c itr ic ac id produc ing strains 年份 1960 1965 1974 1977 1979 1982 1990 1978 1989 单位 上海市工业微生物研究所 上海市工业微生物研究所 上海市工业微生物研究所 上海市工业微生物研究所 上海市工业微生物研究所 上海市工业微生物研究所 上海市工业微生物研究所 天津工业微生物 研究所 天津工业微生物 研究所 选育方法 Co 线诱变 选育原料 薯粉 薯干 薯干 薯干 薯干 薯干 精 淀粉 薯干 精 淀粉 菌种名称 沪轻研 2 号 N558 D353 5061 3008 Co827 Co860 144 144 131
Abstract : T he prog resses of stra in breed ing and m aterial deve lopm ent in citric ac id fer m entatio n process w ere summ arized . Further m ore , calc ium hydrogen citrate prec ip itat ion and si m ulated m ov in g bed chrom a tography m ethod app lie d in tens o f thousands of tones scale w ere presented in the ex tract ion process . Fi nally , severa l adv ises w ere in troduced ai m ed at the issues ex isted in c itric ac id fer m en tation techno logy to achieve the sustain ab le deve lo p m ent of c itric acid ferm entat io n in dustry. K ey w ord s : citric acid ; clean production ; ex traction 柠檬酸 , 又名枸橼酸, 化学名称是 2 羟基丙烷 三羧酸。因其具 有令人愉悦的酸 味, 入口 爽快, 无 后酸味 , 安全无毒, 已 成为当前世界上 生产量和消 费量最大的食用有机酸。世界上柠檬 酸行业的集 约化程度非常高 , 生产重心 已转移至中国 , 我国柠 檬酸产量和 出口量已连续 多年居世界第 一。 2008 年 , 我国柠 檬酸 产 能达 到 1 ∀ 10 , t 占 世界 总 量的 70% 左右, 其中 70 % ~ 80 % 用于生产饮料、 食品 , 其 余用于医药、 化工、 环 保、 化妆品、 纺织、 印 染、 建筑 等各个领域 。 目前, 国内柠 檬酸生产企业 主要集中 在安徽、
[ 7]
采用 N 注入对柠檬酸生产菌进行诱变选育 , 获
+
得 3株高产突变菌株; 其中 , 以木薯为底物的突变菌 株柠檬酸产率提高 14 2 % , 以玉米粉为底物的 2 株突 变菌株的柠檬酸产率分别提高 15 9 % 和 17 0 %。 经过几代人的不懈努力, 我国科学家已选育出 了多株具有底物粗放 (原料无需预处理 ) 、 适应性强 ( 能采用山芋干、 玉米、 木薯、 大米等多种淀粉质原 料进行发酵 )、 遗传性能稳定、 产酸纯度高等优良特 性的菌种。但目前用于工业化 生产柠檬酸的 黑曲 霉菌种大多经过物理和化学诱变剂的处理, 不同程 度地增加了黑曲霉对一些诱变剂的抗性, 若再使用 同样的方法则很难对现有菌种进行改良。
收稿日期 : 2010- 08- 12 基金项目 : 工信部 节能减排 项目 作者简介 : 周永生 ( 1957! ) , 男 , 山东潍坊人 , 工程师 , 研究方向 : 生物化工 , E m ai: l zhouys1957 @ 163. com
[ 1- 3] 6
江苏、 山东等地。其 中, 生产规 模较大的企业 有六 七家 , 如安徽丰原、 潍坊英轩、 山东柠檬、 日照金禾、 宜兴协联等, 产量合计共占全国的 80 % 左右。骨干 5 企业的生产规模高达 2 ∀ 10 , t 单条生产线的最大产 能超过 8 ∀ 10 t / a 。经过多年的技术革新, 国内生产
图 1 我国当前柠檬酸生产工艺 Fig . 1 C itr ic ac id produc tion p rocess
3 柠檬酸的提取工艺
柠檬酸发酵液的成分比较复杂, 除产物柠檬酸 外 , 还包括残糖、 菌体、 蛋白质、 色素、 胶体、 无机盐、 有机杂酸等多种杂质, 这些均来源于原材料和底物 中未消耗的营养盐以及发酵过程中产 生的副产物 等。所以, 发酵工艺和原材料的不同均影响着发酵 液的组成, 这也增加了柠檬酸提取工艺的难度。目 前 , 我国柠檬酸生产厂家主要采用的提取工艺仍是 传统的钙盐法。但该法工艺复杂 , 收率低, 能耗、 料 耗大, 且产生大量难处理的废水、 废渣, 这些缺点已 严重制约了我国柠檬酸行业的发展。因此 , 柠檬酸 产业的清洁生产技术不仅对降低成本 具有重要意 义 , 还事关行业的持续发展; 高效、 低污染的提取方 [ 12- 14] 法如氢钙法、 色谱法、 离子交换吸附法 、 溶液萃 取法
R esearch progress in process of industrialization and sustainable developm ent of citric acid industry
Z H OU Y ong sheng, MAN Y un
( A nhui BBCA B ioche m ical Co . L td. , Bengbu 233010, China)
本文从发酵工艺 上游的菌种改造 到下游的原 料利用和分离提取, 总结我国柠檬酸行业产业化进 程中取得的成绩 , 重点介绍氢钙法和模拟移动床色 谱法清洁生产技 术在节能降耗、 节水减排、 降低生 产成本方面的成功经验 , 从中提炼出我国柠檬酸产 业发展中存在的问题及策略。
处理, 获得另一性能优异的突变株 Co8 60
第 8 卷第 6期 2010年 11 月
生 物 加 工 过 程 Ch inese Journa l o f B ioprocess Eng ineer ing
V o.l 8 N o . 6 N ov . 2010
do:i 10 . 3969/ .j issn. 1672- 3678. 2010. 06. 014
氮芥诱变 Co 线诱变 筛选 筛选 筛选 筛选 线诱变 线诱变
第 6期
周永生等 : 我国柠檬酸行业的产业化现状及可 持续发展
75
基因工程技术给微生物育种带来了革命 , 但与 黑曲霉产酸直接相关的基因研究还不够深入 , 因此 在很大程度上限制了基因工程技术在 黑曲霉育种 中的应用。黑曲霉积 累柠檬酸的代谢 调控较为复 杂 , 普遍认为黑曲霉柠檬酸发酵受到多个基因的控 制
60 [ 6]
从 91 株黑曲霉中
1 柠檬酸生产菌种
我国柠檬酸行业经过 40 多年的不懈努力, 尤其 是近 20 年来的高速发展, 在技术和管理上都取得了 长足进步, 全行业经济技术 指标大幅度提 高, 创造 了前所未有的好成绩, 特别是菌种选育及发酵工艺 长期处于世界领先地位。 黑曲霉产生柠檬酸的能力最强, 且能利用多样 化 C 源, 故常作为生产上使用的菌种。我国在菌种 选育方面的研究非常活跃, 近 20 年来不断有新的菌 种面世 , 使我国的柠檬酸 发酵达到世界 先进水平 , 对总糖转化率最高已达 97 28 % 60 以 Co 辐射诱变菌株为主。
[ 11] [ 10 ]
。随着黑曲 霉柠檬酸生物合成途 径限速酶和
关键酶基因的深入研究 , 生物技术育种必将在黑曲 [ 9] 霉的定向育种中发挥重要作用 。
2 柠檬酸生产工艺及发酵原料
传统的柠檬酸生产工艺是将玉米、 木薯等农作 物带渣发 酵, 成本 高、 质量不 稳定 而且 污染 环境 , 1995年 , 丰原公司发明了清液发酵的柠檬酸生产技 术。该技术是 将玉 米经 干法 处理 , 将淀 粉温 液化
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的柠檬酸品质大为改观, 生产技术水准、 原源自文库、 能耗 和水耗指标都取 得了巨大进步。但与发达国 家相 比, 国内柠檬酸生产 企业自动化程度 不高, 劳 动生 产率较低 , 废弃物排 放高, 资源 综合利用和清 洁生 产水平不够, 这些问题严重制约着柠檬酸行业的可 持续发展。
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生
物
加
工
过
程
第 8卷
。目前工业菌株
我国自 1969年开创了具有中国特色的柠檬酸发 酵工业以来 , 先后选育出了 5 代薯干原料高产菌株 (表 1)。上海市工业微生物研究所从土壤中经酸性 平板分离、 Co
60
线和硫酸二乙酯诱变, 获得了高产
柠檬酸菌株 Co827 。该菌株可直接利用薯干粉发酵, 产酸率达 12 % ~ 13 % , 平均转化率为 95 % , 发酵周期 3 [ 4] 54~ 64 h , 发酵指数 1 8~ 2 0 kg / ( m # h) 。在突变 株 Co827 的基础上, 朱享政等