碳酸二甲酯和乙酸甲酯合成丙二酸二甲酯的研究

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华东理工大学科技成果——碳酸二甲酯联产乙二醇、丙二醇绿色生产技术

华东理工大学科技成果——碳酸二甲酯联产乙二醇、丙二醇绿色生产技术项目简介碳酸二甲酯（DMC）是一种十分有用的有机合成中间体，能与多种醇、酚、胺及氨基醇等反应，从DMC出发可合成聚碳酸酯，异氰酸酯、氨基甲酸酯、丙二酸酯、丙二尿烷等许多化工产品。

因此，它在制取高性能树脂、溶剂、染料中间体、药物、增香剂，食品防腐剂、润滑油填加剂，汽油添加剂等领域的应用越来越广泛。

因而，DMC 已被称为当今有机合成的“新基石”。

该项目采用了产品耦合、过程耦合的多重耦合过程强化技术、能量系统集成和塔设备单元强化技术等多项关键技术，突破性地解决了极其稳定的CO2活性难题，利用工业废气二氧化碳和环氧乙烷（或环氧丙烷）生产绿色化学品碳酸二甲酯、联产乙（丙）二醇，使二氧化碳变废为宝，真正实现了低碳、环保、绿色、经济。

该技术具有工艺简单，流程短、设备投资小、见效快、成本低、过程基本无三废等特点，是目前国内外最具竞争力的生产工艺。

与国外技术相比投资减少75%、节能90%、生产成本减少50%以上。

经鉴定，该技术填补了国内空白，达到了国际领先水平。

目前国内正在正常生产的非光气法碳酸二甲酯生产技术均为华东理工大学提供。

该项目组近年来完成新产品开发60余项、已全部实现产业化。

该技术已经掌握了放大规律，已有4000吨、1.5万吨/年、4万吨、6万吨的工业化装置，进行了10万吨、30万吨/年的放大设计。

所属领域化工项目成熟度产业化应用前景国内目前DMC的生产能力40余万吨，并以很快的速度递增。

其下游聚碳酸酯、聚氨酯、异氰酸酯等几十个产品系列，市场需求年均增长25-40%。

作为绿色溶剂替代苯、甲苯、二甲苯等有毒溶剂，市场发展潜力巨大。

乙二醇国内需求量巨大，属于市场上的紧俏产品，前景十分广阔。

知识产权及项目获奖情况项目具有自主知识产权，掌握核心技术，已获授权发明专利3项，被列为国家863计划重点支持项目，国家经贸委产学研工程计划。

先后荣获：上海第三届科技博览会金奖；1998年香港世界华人发明博览会银奖；1999年上海市科技进步三等奖；2001年中国高校科技进步二等奖；2010年中国石化行业协会技术发明一等奖。

碳酸二甲酯可行性研究报告.doc

第一章总论.............................................................................................................................. - 1 -1.1 项目概述....................................................................................................................... - 1 -1.1.1 项目名称............................................................................................................ - 1 -1.1.2 项目性质............................................................................................................ - 1 -1.1.3 项目承办单位.................................................................................................... - 1 -1.2 建设项目的必要性和经济意义................................................................................... - 1 -1.2.1建设项目的必要性............................................................................................. - 1 -1.2.2 建设本项目的经济意义.................................................................................... - 1 -1.3 建设项目的原则和依据............................................................................................... - 2 -1.3.1 建设项目的原则................................................................................................ - 2 -1.3.2 建设项目编制依据............................................................................................ - 3 -1.4 项目研究的结论........................................................................................................... - 3 -1.4.1 生产规模............................................................................................................ - 3 -1.4.2原材料、燃料和动力供应................................................................................. - 3 -1.4.3 厂址.................................................................................................................... - 3 -1.4.4 生产工艺............................................................................................................ - 4 -1.4.5 项目总投资及资金来源.................................................................................... - 4 -1.4.6 建设周期............................................................................................................ - 4 -1.4.7 经济评价............................................................................................................ - 4 -1.4.8 项目总结............................................................................................................ - 5 - 第二章市场分析........................................................................................................................ - 6 -2.1 产品性质及用途........................................................................................................... - 6 -2.1.1 产品性质............................................................................................................ - 6 -2.1.2产品的用途......................................................................................................... - 6 -2.2 市场分析预测............................................................................................................. - 10 -2.2.1 国外生产状况.................................................................................................. - 10 -2.2.2 国内生产状况.................................................................................................. - 12 -2.2.3 国外产品消费情况.......................................................................................... - 15 -2.2.4 国内产品消费情况.......................................................................................... - 18 -2.2.4.1 医药....................................................................................................... - 18 -2.2.4.2 固体光气............................................................................................... - 19 -2.2.4.3 农药....................................................................................................... - 19 -2.2.4.4 聚碳酸酯............................................................................................... - 20 -2.2.4.5 其他领域............................................................................................... - 20 -2.2.5市场预测........................................................................................................... - 22 -2.2.6 产品价格分析及预测...................................................................................... - 22 -2.3 目标市场及竞争力分析............................................................................................. - 24 -2.3.1 目标市场.......................................................................................................... - 24 -2.3.2 竞争力分析...................................................................................................... - 25 - 第三章原材料、燃料与动力的供应...................................................................................... - 27 -3.1 原料的供应................................................................................................................. - 27 -3.2 能源需求..................................................................................................................... - 27 -3.3 供电方案..................................................................................................................... - 27 -3.3.1供电设计原则................................................................................................... - 28 -3.3.2 负荷等级.......................................................................................................... - 28 -3.3.3 用电要求.......................................................................................................... - 29 -3.3.4 变配电所及高压设备...................................................................................... - 29 -3.4 给水排水方案........................................................................................................... - 29 -3.4.1 工业给水排水.................................................................................................. - 29 -3.4.1.1工业给水................................................................................................ - 29 -3.4.1.2 工业排水............................................................................................... - 29 -3.4.2 生活给水排水.................................................................................................. - 30 -3.4.2.1 生活给水............................................................................................... - 30 -3.4.2.2 生活排水............................................................................................... - 30 -3.5 蒸汽供应方案............................................................................................................. - 30 - 第四章建厂条件和厂址选择................................................................................................ - 31 -4.1 厂址的地理位置、地质地貌概况............................................................................. - 31 -4.1.1地理位置........................................................................................................... - 31 -4.1.2地质地貌........................................................................................................... - 32 -4.2建厂地区自然条件和资源.......................................................................................... - 34 -4..2.1气温.................................................................................................................. - 34 -4.2.2降水................................................................................................................... - 35 -4.2.3风向................................................................................................................... - 35 -4.2.4风速................................................................................................................... - 35 -4.2.5日照................................................................................................................... - 35 -4.2.6湿度................................................................................................................... - 35 -4.2.7 雾况.................................................................................................................. - 35 -4.2.8 潮汐.................................................................................................................. - 36 -4.2.9 潮流.................................................................................................................. - 36 -4.3建厂地区的交通运输条件.......................................................................................... - 36 -4.4 园区概况..................................................................................................................... - 37 -4.4.1 园区特点.......................................................................................................... - 37 -4.4.2 园区规划.......................................................................................................... - 39 -4.4.3 园区基础设施.................................................................................................. - 40 -4.5优惠政策...................................................................................................................... - 41 - 第五章工程项目设计.............................................................................................................. - 43 -5.1 已工业化的工艺过程及其研究状况......................................................................... - 43 -5.1.1 光气法.............................................................................................................. - 43 -5.1.1.1 光气甲醇法........................................................................................... - 43 -5.1.1.2 光气醇钠法........................................................................................... - 44 -5.1.2 氯甲烷醇钠法.................................................................................................. - 45 -5.1.3 ENI液相氧化羰基化法 ................................................................................... - 45 -5.1.4 甲醇气相氧化碳基化法.................................................................................. - 46 -5.1.4.1 UBE低压气相法................................................................................... - 46 -5.1.4.2 我国气相法的研究与开发................................................................... - 48 -5.1.5 酯交换法.......................................................................................................... - 49 -5.1.5.1 硫酸二甲酯与碳酸钠酯交换法........................................................... - 49 -5.1.5.2 碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法............................................................... - 49 -5.1.5.3 联产1，2—丙二醇酯交换法.............................................................. - 50 -5.2 正在研究开发的工艺过程......................................................................................... - 53 -5.2.1 CO2与甲醇直接合成DMC ............................................................................. - 53 -5.2.2 甲醇气相氧化羰基化直接合成法.................................................................. - 54 -5.2.3 甲醇与CO电化学反应法 .............................................................................. - 56 -5.2.4 二甲醚氧化羰基化法...................................................................................... - 56 -5.2.5 尿素醇解合成法.............................................................................................. - 57 -5.2.6 过氧化物氧化羰基化法.................................................................................. - 57 -5.2.7 碳酸乙烯酯催化加氢法.................................................................................. - 57 -5.2.8 氯甲烷与碳酸盐复分解法.............................................................................. - 57 -5.2.9 缩酮和临界CO2合成法 ................................................................................. - 58 -5.3 几种合成路线的比较................................................................................................. - 58 -5.4 工艺路线的确定......................................................................................................... - 61 -5.4.1 本项目采用的工艺路线.................................................................................. - 61 -5.4.2工艺流程简图................................................................................................... - 61 -5.4.3 反应条件及催化剂.......................................................................................... - 62 -5.4.4 反应器.............................................................................................................. - 62 - 第六章环境保护及“三废”处理........................................................................................ - 63 -6.1 厂址的环境现状......................................................................................................... - 63 -6.2环境质量标准及排放标准.......................................................................................... - 63 -6.3 项目对当地环境的影响............................................................................................. - 64 -6.3.1 生产过程对环境的影响.................................................................................. - 64 -6.3.2 原料对环境的影响.......................................................................................... - 64 -6.3.3 产品对环境的影响.......................................................................................... - 64 -6.4主要污染物、污染源分析.......................................................................................... - 64 -6.4.1 废气.................................................................................................................. - 64 -6.4.2 废液.................................................................................................................. - 64 -6.4.3 废渣.................................................................................................................. - 65 -6.4.4 噪声.................................................................................................................. - 65 -6.4.5 生态.................................................................................................................. - 65 -6.5主要防治措施.............................................................................................................. - 65 -6.5.1 废气污染防治措施.......................................................................................... - 65 -6.5.2 废液污染防治措施.......................................................................................... - 65 -6.5.3 废渣污染防治措施.......................................................................................... - 65 -6.5.4 噪声污染防治措施.......................................................................................... - 66 -6.6 厂区绿化..................................................................................................................... - 66 - 第七章生产规模和产品方案................................................................................................ - 67 -7.1 产品方案..................................................................................................................... - 67 -7.2 产品品种及生产规模................................................................................................. - 67 -7.3 产品规格..................................................................................................................... - 67 - 第八章生产机构和人员配备.................................................................................................. - 68 -8.1 工厂组织结构设计..................................................................................................... - 68 -8.2 部门职权..................................................................................................................... - 69 -8.3生产班制...................................................................................................................... - 70 -8.4人员的来源和培训...................................................................................................... - 70 -8.4.1 人员来源.......................................................................................................... - 70 -8.4.2人员培训........................................................................................................... - 70 -8.5 人员具体配备............................................................................................................. - 70 - 第九章项目实施计划.............................................................................................................. - 72 -9.1 项目实施的各阶段..................................................................................................... - 72 -9.1.1设计................................................................................................................... - 72 -9.1.2 勘察.................................................................................................................. - 73 -9.1.3 设备订购及制作.............................................................................................. - 73 -9.1.4 工程施工安排.................................................................................................. - 73 -9.1.5 试车阶段.......................................................................................................... - 73 -9.2 项目实施进度表......................................................................................................... - 73 - 第十章投资估算及经济评价.................................................................................................. - 74 -10.1投资估算及投资明细表............................................................................................ - 74 -10.1.1 编制说明........................................................................................................ - 74 -10.1.2 投资估算........................................................................................................ - 75 -10.1.2.1 建设投资各项费用项目内容............................................................. - 75 -10.2固定资产.................................................................................................................... - 75 -10.3 成本的计算............................................................................................................... - 77 -10.3.1 化工产品生产成本的估算............................................................................ - 78 -10.3.2 厂内职工工资估算........................................................................................ - 78 -10.3.3 折旧及摊费用................................................................................................ - 80 -10.3.4 年均总成本费用和年均经营成本的估算.................................................... - 81 -10.4 项目工程流动资金................................................................................................... - 82 -10.5 项目工程总投资....................................................................................................... - 82 -10.6 资金筹措................................................................................................................... - 83 - 第十一章财务评价与投资分析.............................................................................................. - 83 -11.1财务评价的依据及说明............................................................................................ - 83 -11.1.1产品报价及产量............................................................................................. - 84 -11.2主要计算报表分析.................................................................................................... - 84 -11.2.1损益表............................................................................................................. - 84 -11.2.2 现金流量表.................................................................................................... - 85 -11.2.3 资产负债表.................................................................................................... - 87 -11.3 财务盈利能力分析................................................................................................... - 88 -11.3.1 静态分析........................................................................................................ - 88 -11.3.2 动态指标........................................................................................................ - 88 -11.4不确定性分析............................................................................................................ - 89 -11.4.1盈亏平衡分析................................................................................................. - 89 -11.4.2 敏感性分析.................................................................................................... - 90 -11.4.2.1 单因素敏感性分析............................................................................. - 91 -11.5 社会经济评价........................................................................................................... - 92 -11.5.1 对当地科技进步的影响................................................................................ - 92 -11.5.2 对当地交通条件的影响................................................................................ - 92 -11.5.3 对当地收入的影响........................................................................................ - 92 -11.5.4 对当地环境的影响........................................................................................ - 93 - 第十二章结论和建议.............................................................................................................. - 93 -12.1 最终评价................................................................................................................... - 93 -12.1.1经济评价......................................................................................................... - 93 -12.1.2项目结论......................................................................................................... - 94 -第一章总论1.1 项目概述1.1.1 项目名称年产1万吨的碳酸二甲酯工厂建设项目1.1.2 项目性质新建1.1.3 项目承办单位Fly Team1.2 建设项目的必要性和经济意义1.2.1建设项目的必要性经过调查，市场对碳酸二甲酯需求量很大，而传统的合成工艺复杂，生产成本高，对环境不友好，已逐渐被市场淘汰，故一种节能、环保的生产碳酸二甲酯的方法是发展的必然趋势。

碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的研究

碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的研究
碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate，MEC)是一种用途广泛的不对称有机碳酸酯，它含有甲基、乙基和羰基等活性反应基团，作为精细合成中间体，可以与醇、酚、胺及酯等反应，具有广泛的应用前景。

与对称碳酸酯，如碳酸二甲酯(DimethylCarbonate，DMC)和碳酸二乙酯(DiethylCarbonate，DEC)相比，MEC分子结构的不对称性使其在作为油漆、纤维素以及树脂等的溶剂方面也显示了明显的优越性。

近年来，随着非水系锂离子电池等新型高能二次电池的广泛应用，MEC作为锂离子电池电解液的优越性也逐渐被发现。

丙二酸二甲酯加氢制备1,3-丙二醇铜催化剂载体效应研究

丙二酸二甲酯加氢制备1,3-丙二醇铜催化剂载体效应研究郑赛男;孙建磊;李伟;周静红;周兴贵;计扬【摘要】分别采用Al2O3、MgO、HMS和SiO2为载体通过尿素水解均相沉淀法制备了四种铜催化剂,并利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、H2程序升温脱附(H2-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和CO 吸附原位红外等表征手段研究了催化剂的结构,在固定床反应器中考察了其在丙二酸二甲酯(DMM)加氢制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)反应中的催化性能.研究表明,铜和载体之间的相互作用越强,越有利于活性组分的表面积以及Cu+/Cu0比例提高,促进催化剂活性增加.最优的载体为SiO2,在反应温度453 K,反应压力5.0MPa,DMM液时空速为0.3 g/(g-cat·h),氢酯比为300的条件下,DMM转化率为92.7％,1,3-PDO的选择性可达39.5％.此外,Al2O3、MgO为载体的催化剂由于载体表面较强的酸、碱性,DMM自分解较严重,1,3-PDO选择性降低.催化剂稳定性考评表明,Cu/SiO2催化剂的催化稳定性良好,具有较好的工业应用前景.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2018(034)002【总页数】10页(P104-112,119)【关键词】1,3-丙二醇;丙二酸二甲酯;铜催化剂;加氢【作者】郑赛男;孙建磊;李伟;周静红;周兴贵;计扬【作者单位】华东理工大学联合反应国家重点实验室,上海 200237;华东理工大学联合反应国家重点实验室,上海 200237;华东理工大学联合反应国家重点实验室,上海 200237;华东理工大学联合反应国家重点实验室,上海 200237;华东理工大学联合反应国家重点实验室,上海 200237;上海浦景化工技术股份有限公司,上海201102【正文语种】中文【中图分类】TQ032.41,3-丙二醇（1,3-PDO）是一种重要的有机化工原料，可用于聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的生产。

碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯催化剂研究进展

碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯
催化剂研究进展
韩伟，谭亚南，何霖
（西南化工研究设计院国家碳一化学工程技术研究中心工业排放气综合利用国家重点实验室，四川成都６１０２２５）
摘要：综述碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯工艺路线及其反应机理，并对该反应的催化剂体系进行了系统的概述，包括均相催化剂体系（锡和钛的有机化合物等）和多相催化剂体系（ＭｏＯ和ＷＯ等金属氧化物）。并分析了以锡、钛以及金属氧化物作催化剂时合成碳酸二苯酯的优势和劣势；指出固载化的有机锡／有机钛与其他金属氧化物的复合化合物是今后碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二
ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＤＰＣ）ａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅｃａｔｅｇｏｒｉｅｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔａｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｏｖｅｒｖｉｅｗｅｄｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓ（ｔｉｎａｎｄｔｉｔａｎｉｕｍｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｅｔｃ．）ａｎｄｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓ（ＭｏＯ３，ＷＯ３ａｎｄｏｔｈｅｒｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓ）．Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓ —

丙二酸二甲酯调研

1.丙二酸二甲酯性质和用途两二酸二甲酯(dimethyl propanedioate，dimethyl malonate，CAS: 108-59-8)分子式为C5H8O4，相对分子质量132.11。

通常状态下丙二酸二甲酯是无色透明液体，稍有芳香气味；溶于氰仿、苯、醇和醚等多种有机溶剂，微溶于水密度(25.0℃) 1.15427g/cm3[4]，熔点-62°C，沸点(1atm) 180-181℃，折射率(n D17)1.4149，LD50 (rat oral) 5331 mg/kg。

丙二酸二甲酯是一种重要的丙二酸酯类化合物。

考察其分子结构可发现，由于受到两个具吸电子性的羰基诱导作用，加之a-C上C-H键与羰基的超共轭作用，a-H呈一定的酸性；同时，a-H解离后可形成稀醇负离子，由于电子离域作用增加了碳负离子的稳定性，这就更增加了a-H的酸性。

除此之外，丙二酸二甲酯分子结构中还具有酯基，故丙二酸二甲酯可参与多种类型的化学反应。

丙二酸二甲酯作为一种重要的有机合成原料，可以参与多种类型的化学反应，包括：水解、脱羧、烷基化、酰基化、Michael反应、Knoevenagel 反应、亚硝基化反应等多种反应类型，这也决定了其在有机合成领域的广泛用途。

概括地说，丙二酸二甲酯是一种重要的医药中间体，同时也是合成香料、染料、抗氧剂、光稳定剂等诸多精细化学品的重要原料。

目前，国外丙二酸二甲酯主要用作非乙氧甲叉工艺生产吡哌酸的原料，与原甲酸酯和尿素反应生产吡哌酸。

我国相关企业生产的丙二酸二甲酯除出口外，绝大部分用来生产吡哌酸。

2. 丙二酸二甲酯制备工艺2.1 氰化法(I)氰化水解法该法以氯乙酸为起始原料，经碳酸钠中和后，生成的氯乙酸钠用氰化钠氰化可得氰乙酸钠。

氰乙酸钠在碱性条件下水解为丙二酸钠，丙二酸钠与甲醇在硫酸催化下酯化可得丙二酸二甲酯粗品。

将粗品洗涤，再经蒸馏即得成品。

(II)氰化酯化法该法与氰化水解法类似，所不同的是，氯乙酸钠氰化产物氰乙酸钠不经碱性条件下水解步骤而在酸性条件下直接与甲醇进行酯化生成丙二酸二甲酯。

碳酸二甲酯的合成方法

碳酸二甲酯的合成方法碳酸二甲酯是一种有机化合物，化学式为(CH3O)2CO2，是重要的有机酯类化合物，在化工和医药工业中广泛应用。

本文将介绍碳酸二甲酯的合成方法，并对其中的十种方法进行详细描述。

1. 乙酰氧乙酸甲酯法将乙酰氧乙酸甲酯与二氧化碳反应，可得到碳酸二甲酯。

反应条件为在钠或钾催化下，在高压下进行。

反应产物主要为碳酸二甲酯和少量的碳酸甲酯。

这种方法在实际应用中较少使用。

2. 甲醇-乙酸酯化反应法将甲醇和乙酸酯反应，生成乙酸甲酯，再与二氧化碳反应，可以得到碳酸二甲酯。

这种方法具有较高的产率，但是反应需在高温、高压和钯催化下进行。

3. 酯交换反应法将甲醇和甲酸甲酯、甲醇和乙酸甲酯反应，产生甲酸甲酯或乙酸甲酯。

再将甲酸甲酯或乙酸甲酯与碳酸二乙酯反应，可得到碳酸二甲酯和乙酸或甲酸二甲酯。

这种方法反应条件较温和，但产率较低。

4. 一氧化碳加氢反应法将甲醇和二氧化碳在铑催化下反应生成甲酸，再将甲酸与一氧化碳在铑催化下反应，可以得到碳酸二甲酯。

这种方法反应条件较为温和，但是催化剂价格较高。

5. 丁二酸甲酯缩合法将丁二酸甲酯和碳酸钠在高温下反应，生成碳酸二甲酯。

这种方法较为简便，但是反应条件较为严格，需要高温和极性溶剂，产率较低。

6. 开环酯交换反应法将环氧丙烷和甲酸甲酯反应，可得到丙烯酸甲酯。

再将丙烯酸甲酯与碳酸二乙酯反应，生成碳酸二甲酯和丙烯酸二甲酯。

这种方法需要在碳酸二乙酯或丙酮等极性溶剂中进行，产率较高。

7. 酯化-重排反应法将水合铝氧化物作为催化剂，在热气流的条件下将甲醇和二氧化碳反应，可以得到甲酸甲酯，再将甲酸甲酯和乙酸乙酯等进行酯化反应，生成甲基丙酮。

甲基丙酮再在催化剂的催化下发生重排反应，可以得到碳酸二甲酯。

这种方法操作简单，但产率低。

8. 一锅法将甲醇、二氧化碳和甲酸甲酯同时加入反应器中，在高温、高压和催化剂作用下，进行酯化反应、脱水反应和加成反应，可以直接得到碳酸二甲酯。

这种方法具有操作简便、产率高的优点，但需要高压、高温和精细控制反应条件。

碳酸二甲酯的研究进展

3、酯交换法
酯交换法是以环氧乙（丙）烷、CO2和甲醇为原料合成 DMC，反应分为2步进行：第一步环氧乙(丙）烷与CO2反应
合成碳酸乙（丙）烯酯，第二步碳酸乙（丙）烯酯再与过量甲醇反应生成DMC和副产物乙（丙）二醇。
该法于1992年由美国德士古公司工业化，目前我国国内均采用该方法生产DMC。碳酸乙烯酯与甲醇合成DMC的热力学计算表明，主反应为吸热反应，副反应为放热反应，高温对主反应有利，低温对副反应有利。
4/12/2014
3.2 碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换法
①该技术首先以 CO2和环氧丙烷( PO) 为原料生产碳酸丙烯酯，经精制后得到99% 以上的碳酸丙烯酯。 ②碳酸丙烯酯再与甲醇通过特征耦合技术( 催化反应精馏和恒沸精馏等) 生产碳酸二甲酯，碳酸丙烯酯的转化率达到 96% 以上。 ③采取加压精馏或萃取精馏将甲醇和碳酸二甲酯的共沸物分开，经精制后得到碳酸二甲酯产品。 ④从反应精馏塔底部出来的物料中经进一步分离，采用真空精馏方法得到副产品丙二醇( PDO) 。
低温结晶法能耗大、流程复杂、操作困难；渗透汽化膜分离法是最有发展前景的技术，但该技术还不是很成熟，如何提高膜组件的选择性及增加膜的处理量是制约该技术的关键。实验结果表明，变压精馏工艺得到的DMC纯度最高，共沸精馏工艺最复杂而且能耗最高，萃取精馏工艺得到的DMC 纯度最低。综合分析DMC-甲醇共沸物的分离工艺，目前较有发展前景的是变压分离工艺和萃取精馏工艺，其中变压分离工艺由于不需加入萃取剂而具有工艺简单的优势。
4/12/2014
4.2 CO2和甲醇直接合成法
甲醇与二氧化碳直接合成DMC法是原子经济型反应，原料二氧化碳价廉易得，且无毒性，产物易分离. 化学反应式为： CO2+2CH2OH=CH3COOCH3+H2O

一种碳酸二甲酯与醋酸苯酯酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法[发明专利]

专利名称：一种碳酸二甲酯与醋酸苯酯酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法
专利类型：发明专利
发明人：王公应,曹平,杨先贵,贾树勇,唐聪明,王越,姚洁,曾毅,刘良明
申请号：CN200810045550.X
申请日：20080714
公开号：CN101628874A
公开日：
20100120
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种用于以碳酸二甲酯(DMC)和醋酸苯酯(PA)为原料，通过酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法。

本发明的特征在于：该方法所使用的催化剂体系基本由IVB族金属的β－二酮类化合物(见结构通式1、2)组成，也可以是它们的同系物。

催化剂体系能够在空气中稳定存在，催化剂对产物甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)具有良好的选择性和催化活性，用量少。

因此，该催化剂体系可广泛用于碳酸二苯酯的生产。

结构通式1、2中：M＝Ti、Zr、Hf，R、R′是β－二酮化合物上的取代基，可以是烷基、烷氧基、卤素。

申请人：中国科学院成都有机化学有限公司
地址：610041 四川省成都市高新区创业东路高新大厦
国籍：CN
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丙二酸二甲酯的制备工艺[发明专利]

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.09.25C N 103319338 A (21)申请号 201310270712.0(22)申请日 2013.06.19C07C 69/38(2006.01)C07C 67/22(2006.01)(71)申请人程永高地址054000 河北省邢台市桥西区钢铁北路552号(72)发明人程永高宫慧峰吴艳青(54)发明名称丙二酸二甲酯的制备工艺(57)摘要本发明公开了一种丙二酸二甲酯的制备方法，将甲醇与氰乙酸在适宜条件下进行酯化反应，所述的酯化催化剂含有8-10％重量百分比氯化铅，65-72％重量百分比三苯基膦，10-15％重量百分比二甲亚砜以及8-12％重量百分比水合肼。

本发明将酯化过程与甲醇回收过程相结合，使产品收率提高、消耗降低，产品收率最高达86％以上，产品纯度最高达99％以上。

(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书3页附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页(10)申请公布号CN 103319338 A*CN103319338A*1/1页1.一种丙二酸二甲酯的制备方法，其包括如下步骤：氰乙酸的制备：使用Na 2CO 3调节氯乙酸溶液，使其pH 值介于7.0-7.5之间；将氰化钠溶液加入氯乙酸钠溶液，在一定100-110℃之间进行氰化反应；在氰化液中加浓盐酸进行酸化反应，反应进行一段时间后，真空浓缩，脱水直至氰乙酸与水的重量比例介于2-3∶1之间；酯化反应：在氰乙酸的溶液中加入浓硫酸，加入4-6倍于氯乙酸重量的甲醇和催化剂，催化剂含有8-10％重量百分比氯化铅，65-72％重量百分比三苯基膦，10-15％重量百分比二甲亚砜以及8-12％重量百分比水合肼，在60℃-80℃温度下，继续反应5-6小时，常压蒸出过量的甲醇，粗产品经中和、水洗、干燥后，精馏得到产品丙二酸二甲酯。

2.一种催化剂，所述催化剂含有8-10％重量百分比氯化铅，65-72％重量百分比三苯基膦，10-15％重量百分比二甲亚砜以及8-12％重量百分比水合肼。

一种用于碳酸二甲酯与醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法

专利名称：一种用于碳酸二甲酯与醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：周焕文,童景超,王毅
申请号：CN201611252110.2
申请日：20161230
公开号：CN106824292A
公开日：
20170613
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种用于碳酸二甲酯与醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。

该碳酸二苯酯催化剂是由SiO2与钛酸酯、有机酸苯酯、有机酸酐或有机酸一起溶解在甲苯等溶剂中，再加入蒸馏水，使钛酸酯发生水解反应，生成的二氧化钛沉积到氧化硅上，形成TiO2/SiO2载体；同时，有机酸根复合到TiO2上而形成TiO2‑‑有机酸根/SiO2，制得SiO2负载的TiO2‑有机酸复合体，复合体经洗涤、干燥和焙烧后成为所需的催化剂。

该催化剂与反应产物容易分离，可简化碳酸二甲酯的生产过程，降低设备投资和生产费用，提高过程的效益。

申请人：大连瑞克科技有限公司
地址：116052 辽宁省大连市旅顺经济开发区顺乐街327号
国籍：CN
代理机构：大连星海专利事务所
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丙二酸二甲酯绿色合成工艺的探索研究-概述说明以及解释

丙二酸二甲酯绿色合成工艺的探索研究-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分主要介绍了该研究的背景和意义。

首先，我们指出丙二酸二甲酯是一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯树脂、塑料、溶剂等领域。

然而，传统的丙二酸二甲酯合成工艺存在一些问题，如使用有毒有害的反应物、产生大量废弃物和能源消耗较高等。

为了提高合成工艺的环境友好性和可持续性，绿色合成工艺成为了研究的焦点。

本文旨在探索一种绿色合成丙二酸二甲酯的工艺，并对该工艺进行深入研究。

在研究中，我们将借鉴绿色化学的理念，力求减少或避免有毒有害物质的使用，优化反应条件，降低废弃物的生成，并有效利用能源资源。

通过绿色合成工艺，可以提高丙二酸二甲酯的合成效率，降低生产成本，并减少对环境的负面影响。

本文将按照以下结构展开：首先，我们将讨论绿色合成工艺的重要性，阐明其对于可持续发展的意义。

其次，我们将详细探讨目前存在的丙二酸二甲酯合成工艺中的问题，包括环境污染、能源浪费等方面。

最后，我们将总结研究的主要结果，并展望未来绿色合成工艺的发展方向。

通过本研究的探索和研究，相信我们可以为丙二酸二甲酯的绿色合成工艺提供新的思路和方法，推动相关行业的可持续发展。

同时，本研究也可为其他化工原料的绿色合成提供有益的参考和借鉴。

1.2 文章结构文章结构部分的内容如下：本文按照以下几个方面展开对丙二酸二甲酯绿色合成工艺的探索研究。

首先，在引言部分介绍了本文的概述、结构和目的。

接着，在正文部分将重点探讨绿色合成工艺的重要性和目前存在的问题。

最后，在结论部分进行总结并展望未来的研究方向。

在正文部分的绿色合成工艺的重要性章节，我们将从环保、可持续发展和资源利用效率三个方面探讨丙二酸二甲酯绿色合成工艺的重要性。

具体包括减少环境污染、降低能源消耗、提高产品品质等方面的论述。

在正文部分的目前存在的问题章节，我们将分析当前丙二酸二甲酯合成过程中存在的挑战和难点。

包括传统合成方法的高能耗、废物排放问题，以及催化剂的选择、反应条件的优化等方面的内容。

丙二酸二甲酯的制备方法[发明专利]

专利名称：丙二酸二甲酯的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：刘佳,丁永良,邓建伟,唐大家,刘文枚,刘兵申请号：CN201610789347.8
申请日：20160831
公开号：CN106496068A
公开日：
20170315
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种丙二酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：1）酸化反应：向氰乙酸钠中加入酸或氯化氢气体，反应制得氰乙酸水溶液；2）浓缩除盐：向步骤1）制得的氰乙酸水溶液中加入丙二酸二甲酯，蒸馏浓缩，并除去反应液中的无机盐；3）酯化反应：向步骤2）除盐后的反应液中加入甲醇，在酸性条件下进行酯化反应，制得丙二酸二甲酯。

本发明避免了酯化过程中硫酸与氯化钠发生反应，改善了反应体系中物料的分散性能和受热均匀性，避免了氰乙酸在浓缩除水时的分解，提高了产品收率。

申请人：内蒙古紫光化工有限责任公司
地址：750300 内蒙古自治区阿拉善盟阿拉善经济开发区乌斯太镇瑞联大道西侧
国籍：CN
代理机构：上海光华专利事务所
代理人：尹丽云
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碳酸二甲酯研制及合成方法的研究

应用技术 Applied Technology
文章编号：1674-9146（2010）08－0084－02
碳酸二甲酯研制及合成方法的研究
张琪
（北京众联盛化工工程有限公司山西分公司，山西太原 030006）
摘要：介绍了碳酸二甲酯（DMC）的研制历程，提出了 DMC 的合成方法，并指出了 DMC 的应用方向。关键词：氧化羰基化；Cu 催化剂；甲醇；碳酸二甲酯中图分类号：TQ225.52 文献标志码：A
Fan Xiao-jun1，Li Yao1，Zhao Qiu-yong1，Wang Zhuan-hua2
4．1 替代 DMS 做甲基化剂
DMC 分子中含有甲氧基，在化学合成过程中，
可代替硫酸二甲酯做甲基化剂，重要的甲基化反应
有 3 种。
1）替代 DMS 生产苯甲醚。苯甲醚是香料、杀
虫剂、抗氧剂和塑料稳定剂的重要原料，过去以苯
酚和硫酸二甲酯生产，毒性大，副产品难处理，采
用 DMC 可改善生产条件，提高收率，转换率和选
2） 1979 年， UgoRomano 等人在长期研究羰基化的基础上研究成功了由一氧化碳、氧气、甲醇液
相低压羰基化生产 DMC 的技术，并由意大利 EnichemSynthetic 公司于 20 世纪 80 年代初实现了工业化。
3） 20 世纪 90 年代， DMC 进入了大力发展阶段，美、日、德、英等国的化工公司纷纷提出各自的制备技术，有代表性的日本宇部兴产公司开发成功的气相法甲醇羰基合成技术，以及美国 Texaco 公司开发的联产乙二醇的酯交换工艺。 3 DMC 的合成方法 3.1 光气法

碳酸二甲酯和乙酸甲酯合成丙二酸二甲酯的研究

碳酸二甲酯和乙酸甲酯合成丙二酸二甲酯的研究王轩;李伟;沈荣春【摘要】研究了以碳酸二甲酯(DMC)和乙酸甲酯(MA)为原料合成丙二酸二甲酯,评价了叔丁醇钾(C4H9OK)、叔丁醇钠(C4H9ONa)、甲醇钠(CH3ONa)和氢化钠(NaH)等催化剂对该克莱森酯缩合反应的催化活性,考察了物料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量和溶剂等因素对反应的影响.结果表明,当n(DMC):n(MA):n(CH3ONa)=5:1:3.6,反应温度90℃,反应时间2h时和无溶剂时乙酸甲酯的转化率达到70％,丙二酸二甲酯(DMM)的选择性为99.0％.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2016(041)002【总页数】4页(P38-40,89)【关键词】丙二酸二甲酯;合成;碳酸二甲酯;乙酸甲酯【作者】王轩;李伟;沈荣春【作者单位】华东理工大学化工学院,上海市 200237;华东理工大学化工学院,上海市 200237;华东理工大学化工学院,上海市 200237【正文语种】中文【中图分类】TQ225.242丙二酸二甲酯（DMM）是染料、农药和医药的中间体，同时也可作为合成聚酯工业中的1,3-丙二醇的原料。

国内目前主要采用氰化酯化法生产，以氯乙酸、氰化钠和甲醇等为原料，经中和、氰化、酸化和酯化而得，总收率仅65%，工艺流程长，成本高[1,2]，且使用剧毒的氰化钠，给操作和废液处理带来极大困难[3]。

国外近年开发的新工艺大多为催化羰化法，即以氯代乙酯、一氧化碳和甲醇为原料，在催化剂作用下催化气相羰基化一步合成。

相比于氰化酯化法，催化羰基化法收率高，但工艺复杂，反应条件苛刻，要实现工业化有很多困难[4]。

随着碳酸二甲酯（DMC）生产技术的进步，以及合成气经草酸酯合成乙二醇工业的发展副（联）产DMC的增加，DMC生产成本将会下降[5,6]。

研究开发以DMC为原料合成DMM的绿色工艺具有重要意义和价值。

文献[7,8]报道了以碳酸二乙酯和乙酸乙酯为原料制备丙二酸二乙酯的工艺条件，但DMC和乙酸甲酯通过克莱森酯缩合合成DMM的工艺条件还未见报道。

丙二酸二甲酯制备方法

（19）中华人民共和国国家知识产权局
（12）发明专利申请
（10）申请公布号
CN103724191A
（43）申请公布日 2014.04.16（21）申请号CN201410041833.2
（22）申请日2014.01.28
（71）申请人重庆紫光化工股份有限公司
地址402161 重庆市双桥区永川区化工路426号
（72）发明人丁永良;刘佳;游欢;程益;李静;朱丽利
（74）专利代理机构上海光华专利事务所
代理人余明伟
（51）Int.CI
权利要求说明书说明书幅图
（54）发明名称
丙二酸二甲酯制备方法
（57）摘要
本发明公开了一种丙二酸二甲酯制备方
法，通过在氰乙酸反应液中通入氯化氢分离出氯
化钠，避免了传统的蒸馏浓缩除盐造成的氰乙酸
大量分解、收率低的缺点，同时在密闭体系下水
解得到丙二酸和氯化铵，再通入氯化氢气体分离
除去氯化铵，除盐后酯化反应可减少催化剂的用
量和废水产生量，同时得到副产物氯化铵。

本发
明操作简单、生产成本低、产品收率高、三废量
少，是一种环保清洁的生产方法。

法律状态
法律状态公告日法律状态信息法律状态
2014-04-16公开公开
2014-05-14实质审查的生效实质审查的生效
2015-08-19著录事项变更著录事项变更
2016-12-07发明专利申请公布后的驳回发明专利申请公布后的驳回
权利要求说明书
丙二酸二甲酯制备方法的权利要求说明书内容是....请下载后查看
说明书丙二酸二甲酯制备方法的说明书内容是....请下载后查看。

丙二酸二甲酯的合成研究进展

丙二酸二甲酯的合成研究进展施建林;金文远;王安顺;黄珍丽;林伟;段艳文;董安周;李广学【摘要】综述了丙二酸二甲酯的合成工艺研究,分别按照不同的合成方法进行了阐述,包括氰化钠法、羰基化法和克莱森酯缩合法,并对每种反应机理的研究现状进行了讨论.【期刊名称】《安徽化工》【年(卷),期】2015(041)006【总页数】3页(P1-2,5)【关键词】丙二酸二甲酯;氰化钠法;羰基化法;克莱森酯缩合法【作者】施建林;金文远;王安顺;黄珍丽;林伟;段艳文;董安周;李广学【作者单位】安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001【正文语种】中文【中图分类】O623.624+.2丙二酸二甲酯（Dimethyl Malonate）又称胡萝卜酸二甲酯，为无色透明液体，带有芳香气味[1]，微溶于水，溶于醚、醇、苯和氯仿等多种有机溶剂[2]。

丙二甲酸二甲酯是一种重要的丙二酸酯类化合物，其分子结构中含有活泼的亚甲基，容易被其它基团所取代，可参与水解、脱羧、烷基化等多种反应，是合成药物、农药、香料、染料、抗氧化剂等多种精细化学品的重要原料。

以丙二酸二甲酯为原料合成的香豆素丙二酸二甲酯是一类新型降血糖化合物[3-4]。

目前，国内外丙二酸二甲酯的需求量比较大[5]，其相关的合成工艺方法主要有氰化钠法、羰基化法和克莱森酯缩合法，开发出经济、环保的合成工艺具有重要意义。

氰化钠法是合成丙二酸二甲酯的传统工艺方法，以氯乙酸、氰化钠、甲醇为原料，通过中和、氰化、酸化和酯化而制得。

以氯乙酸为起始原料，经碳酸钠中和生成的氯乙酸钠，再与氰化钠反应可得氰乙酸钠，在酸性条件下，氰乙酸钠酸化生成氰乙酸，然后甲醇与氰乙酸在硫酸催化下酯化可得丙二酸二甲酯。

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克莱森酯缩合反应是含有一活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下，失去一分
ＣＨ。ｏ＿ｃＨＥ卜。ｏＣ１｛＋（ａ－Ｉ３ ±￡± ｛：．ｃＨｐ — －ＪｃＨ，ｆ－ ∞ ＯｃＨ，
Ｎ’ａ
图１克莱森反应机理
合成气经草酸酯合成乙二醇工业的发展副（联）产
由ＤＭＣ和乙酸甲酯进行克莱森酯缩合反应合
ＤＭＣ的增加，ＤＭＣ生产成本将会下降Ｉ５，６１。研究开发成ＤＭＭ的反应机理如图１所示。
以ＤＭＣ为原料合成ＤＭＭ的绿色工艺具有重要意
（２）碳负离子对另一分子羧酸酯的羰基进行亲
和酯化而得，总收率仅６５％，工艺流程长，成本核进攻，得到中间体，中间体脱去醇负离子而得到
高】。且使用剧毒的氰化钠，给操作和废液处理带产物羰基羧酸酯。
子醇而缩合为一分子．羰基羧酸酯的反应。凡是Ｏ／２实验部分
碳上有氢原子的酯，在醇钠或其他碱性催化剂存在
下。都能进行克莱森酯缩合反应。其核心步骤是一２．１试剂和仪器碳酸二甲酯，乙酸甲酯，甲醇钠，氢化钠，叔丁
３８
天然气化工 ·Ｃ１化学与化工
２０１６年第４１卷
碳酸二甲酯和乙酸甲酯合成丙二酸二甲酯的研究
王轩，李伟，沈荣春
（华东理工大学化工学院，上海市２００２３７）
摘要：研究了以碳酸二甲酯（ＤＭＣ）和乙酸甲酯（ＭＡ）为原料合成丙二酸二甲酯，评价了叔丁醇钾（Ｃ４Ｈｑ０Ｋ）、叔丁醇钠（Ｃ４｝｛。ＯＮａ）、甲醇钠（ＣＨＯＮａ）和氢化钠（ＮａＨ）等催化剂对该克莱森酯缩合反应的催化活性，考察了物料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量和溶剂等闲素对反应的影响。结果表明，当ｎ（ＤＭＣ）：ｎ（ＭＡ）：（ＣＨ３０Ｎａ）＝５：ｌ：３．６，反应温度９０℃ ，反应时间２ｈ时和无溶剂时乙酸甲酯的转化率达到７０％，丙二酸二甲酯（ＤＭＭ）的选择性为９９．Ｏ％。
质的量比，考察其对反应的影响，结果如图３所示。
２－２实验步骤
从图３可见，乙酸甲酯的转化率和ＤＭＭ的选
在三颈圆底烧瓶中加入ＤＭＣ和催化剂．开启择性均随ｎ（ＤＭＣ）／ｎ（ＭＡ１比的增加而升高，但增加趋搅拌、加热，５０℃下活化１ｈ后，升温至反应温度．滴势在ｎ（ＤＭＣ）／ｎ（ＭＡ）为５后趋于平缓。ｎ（ＤＭＣ）／ｎ（ＭＡ１
来极大困难【３１。国外近年开发的新工艺大多为催化
（３）产物的Ｏ／一氢与两个羰基临近，因而有较强
羰化法。即以氯代乙酯、一氧化碳和甲醇为原料，在的酸性，会与反应物中的强碱反应而以共轭碱的形
催化剂作用下催化气相羰基化一步合成。相比于氰式存在。
收稿日期：２０１５—０３—３１；作者简介：王轩（１９８９ｎａ．ｃｏｍ；联系人：沈荣春，副教授，电话０２１．６４２５３６６４，电邮ｒｃｓｈｅｎ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。
醇钾，叔丁醇钠均为国药试剂分析纯试剂。ＧＣ一９５６０型气相色谱仪（上海华爱色谱分析技
关键词：丙二酸二甲酯；合成；碳酸二甲酯；乙酸甲酯中图分类号：ＴＱ２２５．２４２文献标识码：Ａ文章编号：１００１．９２１９（２０１６）０２．３８．０３
丙二酸二甲酯（ＤＭＭ）是染料、农药和医药的中个亲核取代反应，具体步骤如下Ｉ９１：
间体，同时也可作为合成聚酯工业中的１，３．丙二醇
（１）一分子羧酸酯在强碱的进攻下失去一个
的原料。国内目前主要采用氰化酯化法生产，以氯氢原子，并得到碳负离子。
乙酸、氰化钠和甲醇等为原料，经中和、氰化、酸化
第２期
王轩等：碳酸二甲酯和乙酸甲酯合成丙二酸二甲酯的研究
３９
摹，ｕ０
７６５４３
术有限公司）；伍豪色谱工作站（上海伍豪信息科技要作用。以ＣＨ３ＯＮａ为催化剂，改变ＤＭＣ和ＭＡ的物
有限公司）。
义和价值。文献ｆ７，８１报道了以碳酸二乙酯和乙酸乙酯为原料制备丙二酸二乙酯的工艺条件．但ＤＭＣ
ｃ—
Ｈ＿ｃ
和乙酸甲酯通过克莱森酯缩合合成ＤＭＭ的工艺条件还未见报道。
酝笋ｏ－ｏｃｎ
１反应原理
化酯化法，催化羰基化法收率高，但工艺复杂，反应
反应可在不同的酯之间进行．称为交叉酯缩
条件苛刻，要实现工业化有很多困难１４１。
合；此时缩合可依多种不同方式发生，这就大大增
随着碳酸二甲酯（ＤＭＣ）生产技术的进步，以及加了副产物的数量。