碳酸二甲酯的合成

一.产品介绍

碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,简称为DMC)就是无毒无公害的主要化工原料与产品之一,化学式CH3OCOOCH3,分子量为90、08,常温下为透明液体,略带香味。难溶于水,但能与醇、酮、酯等任意比混溶。DMC 毒性很小,对金属基本上无腐蚀性。DMC 具有酯的通性,可与水发生水解反应;可与含活泼氢基团的醇、酚、胺、酯等化合物反应;与二元醇或二元酚反应生成聚碳酸酯。DMC 分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团,具有良好的反应性能,可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化剂、甲基化剂与甲氧基化剂,成为开发一系列洁净化工工艺的新基块。一种新型的绿色有机合成中间体,被称为“21世纪有机合成领域的新基块”。

二.主要用途

DMC就是一种重要的有机合成中间体,其结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基,因而具有良好的反应活性,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多重要的化工产品。DMC可代替有毒的硫酸二甲酯作甲基化剂,制备苯甲醚(苯甲醚就是重要的农药、医药中间体),还可用作油脂工业抗氧化剂、食用香料等,以及生产主要用于照相印刷中作显影液的四甲基醇胺(TMAH)。可代替有剧毒的光气作羰基化剂,合成如聚碳酸酯等工程材料,也可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。另外,由于DVD等高档视听产品的普及,光盘需求量大幅提高,对以DMC为原料生产的聚碳酸酯的需求将不断增大,因而用在此方面的DMC用量会大幅上升。DMC还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)。ADC就是一种性能优异的热固性树脂,可替代玻璃用于眼镜片与光电材料等新的领域,代替各种有毒溶剂(苯、甲苯)作涂料、油漆的溶剂,也可代替甲基叔丁基醚作汽油添加剂。DMC的分子量含氧高达53％,且辛烷值高,可用作汽油添加剂,以增加汽油含氧量,提高燃烧效率,降低毒性尾气排放,这些方面都要优于MTBE。DMC还就是与环境友好的“绿色化合物”,随着世界各国对环境污染的日益重视,利用DMC的特性及将其作为合成中间体开发绿色化工产品,有着巨大的吸引力与市场潜力。

1.代替光气作羰基化剂

光气(Cl-CO-Cl)虽然反应活性较高,但就是它的剧毒与高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力,因此将会逐渐被淘汰;而DMC(CH3O-CO-OCH3)具有类似的亲

核反应中心,当DMC的羰基受到亲核攻击时,酰基-氧键断裂,形成羰基化合物,副产物为甲醇,因此DMC可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物,如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酸酯等,其中聚碳酸酯将就是DMC需求量最大的领域,据预测2005年80%以上的DMC将用于生产聚碳酸酯。

2、代替硫酸二甲酯作甲基化剂

由于与光气类似的原因,DMS(CH3O-SO-OCH3)也面临被淘汰的压力,而DMC的甲基碳受到氢核攻击时,其烷基-氧键断裂,同样生成甲基化产品,而且使用DMC比DMS反应收率更高、工艺更简单。主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等。

3、低毒溶剂

DMC具有优良的溶解性能,其熔、沸点范围窄,表面张力大,粘度低,介质界电常数小,同时具有较高的蒸发温度与较快的蒸发速度,因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业与医药行业。从表1可以瞧出,DMC不仅毒性小,还具有闪点高、蒸汽压低与空气中爆炸下限高等特点,因此就是集清洁性与安全性于一身的绿色溶剂。

4、汽油添加剂

DMC具有高氧含量(分子中氧含量高达53%)、优良的提高辛烷值作用

((R+M)/2=105)、无相分离、低毒与快速生物降解性等性质,使汽油达到同等氧含量时使用的DMC的量比甲基叔丁基醚(MTBE)少4、5倍,从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳与甲醛的排放总量,此外还克服了常用汽油添加剂易溶于水、污染地下水源的缺点,因此DMC将成为替代MTBE的最有潜力的汽油添加剂之一。在2002年美国化学会会议上,我国天津大学的无污染、低成本生产汽油添加剂DMC 的技术成为本次会议最受瞩目的三大发明之一,这说明了DMC作为汽油添加剂的优势已经被广泛认同。

三.目前的生产方法或原理比较

DMC最初的生产方法为光气法,于1918年即已开发成功,但就是光气的毒性与腐蚀性限制了这一方法的应用,特别就是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高,光气法已经被淘汰。自20世纪80年代开始,对于DMC生产工艺的研究开始受到普遍的关注,据Michael A、Pacheco与Christopher L、Marshall的统计,有关DMC生产工艺的专利自1980－1996年就超过了200项。

20世纪80年代初,意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化,这就是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺,也就是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重,因此其单程转化率仅为20%。

在20世纪90年代,DMC合成工艺的研究得到了迅速的发展:日本的Ube对EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺进行了改进,选择NO为催化剂,这样避免了催化剂的失活,使转化率几乎达到了100%,此工艺已实现了工业化;美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯,再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺,此工艺联产乙二醇,于1992年实现了工业化,此工艺被认为产率较低、生产成本较高,只有当DMC年产量高于55 kt时其投资与成本才可以与其她方法竞争;此外还有一种新兴的工艺,即尿素甲醇解反应,若与尿素生产联合进行可降低成本,此工艺有望实现商业化。

DMC研究开发的重点工艺依然就是氧化羰基化法与酯交换法,典型的氧化羰基化法包括ENI液相法、Dow气相法与UBE常压气相法,而通常的酯交换工艺就是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应得到DMC。据悉,Shell公司开发了一种以环氧丙烷为原料生产DMC并以DMC为原料生产PC的新工艺,该工艺可以明显降低投资与操作费用,与氧化羰基化工艺相比,每吨PC生产成本降低300美元;此工艺利用了温室效应气体二氧化碳,就是一种环境友好工艺,可以减少10%碳化物排放。我国也在酯交换工艺研究方面投入了较大的精力,但多集中在实验室与中试阶段,有待于工艺流程的进一步简化与催化剂的优化方可实现工业化。四.碳酸二甲酯的合成

国内外现有碳酸二甲酯的合成方法很多,按原料来分,主要有:光气甲醇法、光气醇钠法、甲醇酯交换法、二氧化碳直接合成法、尿素直接醇解法、尿素间接醇解法以及甲醇氧化羰基法。本次实验设计采用尿素直接醇解法,尿素直接醇解法有如下特点:

(1)原料廉价易得;

(2)工艺简单,易于操作;

(3)反应产生的氨气可以回收利用,对环境友好,绿色无污染;

(4)反应过程无水生产,避免了甲醇-DMC-水复杂体系的分离问题,使后续分离