固定源氮氧化物污染控制
《大气污染物控制工程》 固定源氮氧化物污染控制
锅 炉
空气烟气 混合器
空
去引风机
气
预
热
送风机
器
再循环风机
NOx降低百分数，%
二、传统低氮氧化物燃烧技术
烟气循环燃烧
适合液态排渣炉、燃油和燃气锅炉； 不适于固态排渣炉。
一、氮氧化物的种类和性质
NOx(NOy、NOz)
NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、 N2O5、N2O2、N4O NOx = NO + NO2 NOy = NO + NO2 + HNO2 + HNO3 + PAN + RNO3 +pNO3-+… NOz=NOy–NOx
一、氮氧化物的种类和性质
环
器化催
还化
原还
法原
法
第九章 固定源氮氧化物的污染控制
选择性催化还原技术
一、选择性催化还原技术(SCR)原理
温度：290～430℃。
扩散
反应
还原剂：氨、尿素
4NO
4NH 3
O2
催化剂：贵金属、金属氧
化物、炭基催化剂、分子筛。
扩散 4N2
6H2O
主反应
吸附
4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6H2O
第九章 固定源氮氧化物的污染控制
9-1 概述
主要内容
1. 氮氧化物的性质、来源及影响 2. 低氮氧化物燃烧技术 3. 烟气脱硝技术 4. 烟气同时脱硫脱硝技术 5. 固定源氮氧化物控制技术评价 6. 我国氮氧化物排放控制策略
一、氮氧化物的种类和性质
NOx(NOy、NOz)
NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、 N2O5、N2O2、N4O NOx = NO + NO2 NOy = NO + NO2 + HNO2 + HNO3 + PAN + RNO3 +pNO3-+… NOz=NOy–NOx
固定污染源烟气排放氮氧化物(NOx)连续监测技术和质量保证
物染污态气
� m/gm71 �mpp6 ≤ 差 误 对 绝 � 时 � m/gm75 �mpp02 ≤
3 3
求 要标指 术技测 监对比 SMEC
� 度 浓 放 排 2OS 定 测 法 方 比 参 当 。%51 ± 过 超 不 差 误 对 相 � 时 m/gm 002 �
3
�%02 ± 过 超 不 差 误 对 相 � 时 m/gm 002 ≤ � m/gm 001 �
元单测监动自续连放排xON
�统系水排凝冷、统系放排气尾�统系助辅 仪析分体气试测 �泵样采、统系湿除 、器滤过、管热伴样采、头探样采�统系取抽 构结成组的元单测监动自续连放排xON
泵流射 泵膜隔 �力能气抽�泵样采 膜透渗、冷制械机、冷制子电�度温却冷� 统系湿除 温控自 率功恒 �度温凝冷的中质介气烟于高应度温热加� 线管热伴 �气空缩压厂工�置装吹反热加 �料材瓷陶孔多或钢绣不�器滤过装安 头探样采
法量测接直
值基湿体气为果结量测 准校池气标 等源光、�式置 内其尤�镜射反洁清护维意注应常日�置装样取有没于由 外红散分非 �SAOD�法谱光收吸分差 �法长波双�法长波单�法方析分
法量测接直
�程光双�图意示构结式置外和置内量测接直
法磁顺、法锆化氧、法学化电�量 氧 含 等法 收 吸 外 红 、 法 容 电 温高 、 法 氧 湿 / 干 � 度 湿 气 烟 �压静/压动�器感传力压�力压气烟 等法偶电热、法阻电铂�度温气烟 法波声超、法衡平热、法器感传压差�速流气烟
置位装安SMEC气烟
装安SMEC气烟
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d2
d4
HJ692-2014固定污染源废气氮氧化物的测定非分散红外吸收法（高清..
式中
——NO2 NO 转换效率 % ——直接测定模式 测定标准气体的浓度 μmol/mol
——NO2 标准气体的浓度 μmol/mol
10.3 结果表示
氮氧化物的浓度 算结果只保留整数 当浓度 算结果较高时
保留四
效数
11 精密度和准确度
精密度和准确度测定中 NO 浓度均以 NO2 11.1 方法的精密度
9.2.2 品测定
把采 管插入烟道采 点 以仪器规定的采 流量连续自动采 用废气清洗采 管 抽 废气
进行测定 待仪器读数稳定
记录读数 每分钟 少记录一次监测结果
9.3 测定结束
测定结束 将采 管置于清洁的 境空气或高纯氮气中 使仪器示值回到零点 关机
9.4 NO2 NO转化率测定方法 将一定浓度的 NO2 标准气体通入转换器 再进入仪器进行测定 测定结果 标准气体的浓度 值 NO2 NO 转化率
-I-
前言
贯彻 中华人民共和国 境保护法 和 中华人民共和国大气污染 治法 保护
境 保障人民身体健康 规范固定污染源废气中氮氧化物的监测方法 制定本标准
本标准规定了测定固定污染源废气中氮氧化物的非分散红外吸收法
本标准 首次发
本标准由 境保护部科技标准 组 制
本标准起草单 中国 境监测总站 海 境监测中心 河北省 境监测中心站
本电子版 发 稿 请以中国 境科学出版社出版的 式标准文本 准
2014-2-7发布
2014-4-15实施
境保护部
发布
目次
前 言 ............................................................................................................................................. II 1 适用范围.......................................................................................................................................1 2 规范性引用文件...........................................................................................................................1 3 术语和定义...................................................................................................................................1 4 方法原理.......................................................................................................................................1 5 扰和消除...................................................................................................................................1 6 试剂 材料...................................................................................................................................1 7 仪器和设备...................................................................................................................................2 8 品 .............................................................................................................................................. 2 9 分析步骤.......................................................................................................................................2 10 结果 算 表示.........................................................................................................................3 11 精密度和准确度.........................................................................................................................3 12 质量保证和质量控制.................................................................................................................4 13 注意 项.....................................................................................................................................4 附录 A 资料性附录 测定前 仪器性能审 表……………………………………………….5
氮氧化物污染控制的国际政策比较分析综述
一、全球氮氧化物污染概况
全球氮氧化物人为源排放量1850-2000年间变化趋势
Lamarque J F, et al., 2010.
以1850年为基年，在第一个50年里，氮氧化物排放 有所增加；在第二个50年里，明显增加；在第三个 50年（至2000年）显著增加。
4
一、全球氮氧化物污染概况
美国2005年颁布的《州际清洁大
气法案》也考虑了多指标的大气污 染控制政策，将臭氧和细颗粒物的 污染控制纳入同一政策体系中。
7
二、国外氮氧化物防治经验
2 制定相应的标准体系
排放标准
固定源：美国环保署通过执行酸雨计划中的氮氧化物削减
计划来控制固定源氮氧化物污染。酸雨计划分两个阶段在 全国范围实施燃煤电厂的氮氧化物削减，第一阶段（19961999年）的削减对象为固态排渣墙式锅炉以及切向燃烧锅 炉，第二阶段（2000年至今）的削减对象为格状喷燃器、 旋风燃烧器、湿态排渣锅炉以及立式燃烧锅炉。
推动实施区域联防联控
来解决酸雨和近地面臭氧等大气污染物跨界输送导致的问题。 1988年，联合国欧洲经济委员会制定了该公约之下的旨在控制氮 氧化物排放和输送的《索菲亚协议》，规定到1994年为止，氮氧 化物排放量要冻结在1987年的水平，并且自1989年开始，10年间 应削减氮氧化物30%的排放量。
10
氮氧化物污染控制的国际政策比较分析
环境保护部环境保护对外合作中心 全球环境政策研究组
杜譞 朱留财 程天金
二〇一一年四月二十七日
1
主要内容
一
全球氮氧化物污染概况
二
国外氮氧化物防治经验
我国氮氧化物污染状况 对策建议
2
三
四
引言
9-固定源氮氧化物污染控制
NOy = NO + NO2 + HNO3 + PAN + HONO + NO3 + N2O5 + RNO3 +NO3-+ …
NOz=NOy–NOx
5
一、氮氧化物的性质、来源及影响
1. 氮氧化物的种类和性质
➢ NO、NO2
6
一、氮氧化物的性质、来源及影响
1. 氮氧化物的种类和性质
➢ NOx排放对PM2.5的影响
城市
北京 上海 大连 成都 广州 深圳
PM2.5中NO3-的比例
年
PM2.5
质量浓度，ug/m3 NO3-，%
1999-2007
145
7.7
2003-2005
95
6.6
2005
57
4.3
2002
100
6
2002
105
6.9
2002
62
5.8
NO3-/SO420.62 0.6 0.59 0.37 0.6 0.33
4. 低氮氧化物燃烧技术比较
低氮燃烧技术小结
技术名称 低氧燃烧
效果 最多降低20%
烟气再循环 （FGR）
空气分级燃烧 （OFA）
最多20% 最多30%
31
二、低氮氧化物燃烧技术
2. 传统低氮氧化物燃烧技术
④ 分段燃烧技术
32
二、低氮氧化物燃烧技术
2. 传统低氮氧化物燃烧技术
⑤ 再燃技术
• 在炉膛的特定区域内注入 再燃燃料(占燃料总量的 10%-30%)
• 再燃燃料：天然气；微细 的煤粉(停留时间长)
• 与燃尽风配合使用可减少 60%的氮排放
氮氧化物污染控制的国际政策比较分析
二、国外氮氧化物防治经验
3 欧盟
1999年，欧盟各成员国签署的《控制酸沉降、富营养化和臭
推动实施区域联防联控
氧协议》制定了各签署国到2010年的氮氧化物排放限制目标。 另外，欧盟于1997年通过了一项酸雨防治战略，旨在同时解决 欧盟范围内的酸沉降、富营养化以及近地面臭氧问题。由于氮 氧化物是这三类二次污染问题的前体物质，因此该战略通过制 定全欧盟排放总量目标来解决这些问题。
2. 开展氮氧化物区域联防联控
存在严重的氮氧化物污染问题的地区，有必要 制定区域层面的氮氧化物污染联防联控政策， 建立污染源协调和管理机制，从而有效地解决 区域整体的环境污染问题。
24
17
二、国外氮氧化物防治经验
5 披露企业污染排放信息
企业的污染 控制手段和 实施情况直 接影响到减 排效果。
2009年10月8日全球第一份具有法律 约束效力的《污染物排放和转移登记议 定书》在欧洲17个国家正式生效，并向 所有联合国成员国或区域一体化组织开 放。 参加《议定书》的国家必须对其国内 工业、农业、交通和商业等领域排放的 包括氮氧化物在内的86种主要污染物污 染源进行登记和通报，并将数据以网上 公开登记册等方式向公众公开。
美国2005年颁布的《州际清洁大
气法案》也考虑了多指标的大气污 染控制政策，将臭氧和细颗粒物的 污染控制纳入同一政策体系中。
7
二、国外氮氧化物防治经验
2 制定相应的标准体系
排放标准
固定源：美国环保署通过执行酸雨计划中的氮氧化物削减
计划来控制固定源氮氧化物污染。酸雨计划分两个阶段在 全国范围实施燃煤电厂的氮氧化物削减，第一阶段（19961999年）的削减对象为固态排渣墙式锅炉以及切向燃烧锅 炉，第二阶段（2000年至今）的削减对象为格状喷燃器、 旋风燃烧器、湿态排渣锅炉以及立式燃烧锅炉。
固定污染源烟气排放氮氧化物(NOx)连续监测技术和质量保证
二氧化硫
非分散红外 非分散紫外 DOAS GFC 电化学
DOAS 傅立叶红外 非分散红外
紫外荧光
DOAS 非分散紫外 非分散红外
氮氧化物
非分散红外 非分散紫外 DOAS GFC 电化学
DOAS 傅立叶红外 非分散红外
化学发光
DOAS 非分散紫外 非分散红外
监测分析原理
NOx排放连续自动监测单元
采样方法：完全抽取、稀释抽取、直接测量 分析方法： 吸收光谱技术：非分散红外（NDIR）、非分散紫外 （NDUV）、紫外差分吸收（DOAS）、气体过滤相关 （GFC）等
分析方法：紫外差分吸收（DOAS）、傅立叶红外 非分散红外
输送中气体不降温，成分不变吸附很少 测试结果为气体的湿基浓度
监测分析原理
直接抽取法----冷凝干燥系统
前处理方式： 在采样探头上装有过滤器，在探头之后进行预处理（除 湿），输送气体的管路不需要加热，进入分析仪分析测试。 （维护不方便）
后处理方式： 在采样探头上装有过滤器，气体伴热至分析仪之前进行 预处理（除湿），输送气体的管路需要加热，进入分析仪分析 测试。 （过程有损失）
固定污染源烟气排放氮氧化物 （NOx）连续监测技术和质量保证
中国环境监测总站 王强 2011年5月
烟气氮氧化物（NOx）连续监测系统
烟气排放连续监测系统（CEMS）的一部分 50%-60%左右安装（NO）
氮氧化物NOx一般包括NO和NO2
CEMS的含义
烟气排放连续监测系统（CEMS）
对固定污染源颗粒物浓度和气态污染 物浓度以及污染物排放总量进行连续自 动监测，并将监测数据和信息传送到环 保主管部门，以确保排污企业排放污染 物浓度和排放总量达标。
固定源氮氧化物监测技术要求
中国环境监测总站文件总站统字[2004]137号签发人：李国刚各省、自治区、直辖市环境监测（中心）站：国家环保总局11月下发的《2005年全国环境监测工作要点》（环函[2004]389号）、《2005年全国环境统计工作要点》（环函[2004]394号）中均明确要求各地在2005年开展氮氧化物排放量的监测和统计工作。
为便于开展此项工作，我站制定了《全国污染源氮氧化物监测工作方案》（附件1）、《固定源氮氧化物监测技术要求（暂行）》（附件2），现印发给你们，望你们参照执行，并组织辖区内各级环境监测站做好固定源氮氧化物排放量的监测和统计工作。
附件1：全国污染源氮氧化物监测工作方案附件2：固定源氮氧化物监测技术要求（暂行）二00四年十一月三十日印发附件1全国污染源氮氧化物监测工作方案NO x排放源通常可以分为固定源（含生活源）、移动源两部分。
其中固定源主要包括各种工业炉窑、民用灶具和某些生产过程等，移动源主要是指城市机动车。
根据2000年全国分行业NO x排放清单，60.8%为固定源排放，故本次监测只限于固定源监测。
包括民用灶具在内的生活源和移动源NO x 排放监测将另列题研究，其结果将及时提供给各地，以便测算生活和移动源排放量。
鼓励有条件和能力的地区，根据自己的特点研究出更加符合实际的NO x排放量监测统计方法和排放参数。
1．监测目的1）通过本次（为期一年）全国范围内污染源氮氧化物的监测，摸清我国各地区（省、市、县）NO x排放量基数，为制定“十一五”规划目标及总量控制计划提供相关数据支持；2）通过对各行业企业监测数据的综合分析，计算出比较适合我国实际情况的行业NO x排放系数。
2．监测范围各级监测站可根据实际情况对电力热力的生产和供应业、化学原料及化学制品业（制酸、氮肥等）、非金属矿物制品业（水泥、玻璃等）、石油加工炼焦及核燃料加工业、黑色（有色）金属冶炼业等行业的企业进行监测。
同时，要求在选择行业企业的过程中应尽可能考虑其代表性，即能够反映该地区不同行业、不同生产工艺、生产规模、NO x 处理措施和燃料类型。
固定源氮氧化物排放及控制技术应用
Ａｂｓｒ ｃ Ｓｔｔｏ ａ ｙ ｓ ｕ ｃ ｓ， ｉ ｃ ｕ ｉ ｇ ｆ ｅ ｉｅ ｏ ｒ ｐ ａ ｔ ａ ｄ ｏ ｈ ｒ ｉ ｄ ｓｒａ ｕ ｌ ｉ ｇ ， ｈａ ｅ ｂ ｅ ｔａｔ ａｉｎ ｒ ｏ ｒ ｅ ｎ ｌ ｄ ｎ ｕ ｌ ｆｒ ｄ ｐ ｗｅ ｌｎ ｎ ｔ ｅ ｎ ｕ ｔ ｌ ｂ ｉｄ ｎ ｓ ｉ ｖ ｅｎ ｇ ｏ ｎ ｓ ｎ ｍｏ ｅ ａ ｒ ｍｐｏｔ ｎ ｏ ｔｉ ｕ ｏ ｆｎ ｔｏ ｅ ｘｄｅ ｍｉｓｏ ｎ ｒ ｗｉ ｇ ａ ａ ｒ ｎｄ ｍｏ ｅ ｉ ｒａ ｔ ｃ ｎｒｂ ｔｒ ｏ ｉ ｇ ｎ ｏ ｉ ｓ ｅ ｓ ｉｎ ｉ Ｃｈ ｎ ． Ｂａ ｅ ｎ ｇ ｎｅ ａｉ ｎ ｒ ｉａ ｓ ｄ ｏ ｅ ｒ ｔｏ
ｍｅ ｈ ｎｓ ｆｎｔｏ ｅ ｘ ｄ ｓ ａ ｄ ｄ ｍｉ ａ ｔｃ ｎ ｒ ｌｔｃ ｎ ｌｇ ｅ ｃ ａ ｉｍｓ ｏ ｉ ｇ ｎ ｏ ｉ ｅ ｎ ｏ ｎ ｎ ｏ ｔ ｅ ｈ ｏ ｏ ｉｓ，ｔ ｉ ｐｅ ｎａｙ ｅ ｈ ｍｉｓｏ ｎ ｏ ｔｏ ｆ ｒ ｏ ｈｓｐａ ｒａ ｌｚ ｄ ｔ ｅ ｅ ｓ ｉ ｎ ａ ｄ ｃ ｎｒ ｌｏ ｎｔｏ ｅ ｘｄ ｓｆｏ ｓａ ｉｎ ｒ ｏ ｒ ｅ ｎ Ｃｈｉ ． Ｔ ｅ ｅ ｉ ｅ ｃ ｒ ｍ ｕ ｎ ｌ ｓｓ ｏ ｈ ｍｉｓｏ ｎ ｏ ｔｏ ｆ ｉ ｇ ｎ ｏ ｉ ｅ ｒ ｍ ｔ ｔ ａ ｓ ｕ ｃ ｓ ｉ ｎａ ｒ ｏ ｙ ｈ ｖｄ ｎ ｅ ｆｏ ｏ ｒ ａ ａｙ ｉ ｆｔ ｅ ｅ ｓ ｉｎ ａ ｄ ｃ ｎ ｒｌ ｏ
Ｇｕ ｎ ｍｉ ｇ Ｈａ ｉ ｎ Ｔ ａ ｚ ｏ ｇ Ｗ ａ ｇ Ｓ ｕ ｉ ｏ Ｚ ａ ｈ ｏ Ｘｉ ｇ ｎ ｏ Ｊｍｉｇ ｉｎ Ｈｅ ｈ ｎ ｎ ｈ ｘａ ｈ ｏＺ ｅ
（ ｅａｔ ｎ ｆ ｎｉ ｎ ｅ ｔ ｃ ｎｅ＆ Ｅ ｇ ｅｒ ｇ Ｔ ｉｇｕ ｎｖｒｉ ，Ｂ ｉｎ ０ ０ ４ Ｄ ｐｒ ｔ ｖｒ ｍ ｎ ｌ ｉ ｃ ｍｅ ｏ Ｅ ｏ ａＳｅ ｎｉ ｅｉ ， ｓ ｈ ａＵ ｉｅ ｔ ｅ ｉｇ１０ ８ ） ｎ ｎ ｎ ｓｙ ｊ
NOx控制技术
综合比较
PART 4
项目
SCR工艺
SNCR工艺
SNCR-SCR工艺
反应温度
催化剂 脱硝效率
320~400℃
V2O5-WO3/TiO2 80~90%
800~1100℃
无 30~50%
前段：800~1100℃ 后段：320~400℃
后段少量
60~80%
NH3逃逸 系统压力损失
<2.5 mg/m3
新增烟道部件及催 化剂层造成压力损 失
工艺相比，系统压降将大大减小，减少了引风机改造的工作量，降低了运行费用。
SNCR-SCR特点
PART 4
5.减少S02向S03的转化，降低腐蚀危害 催化剂的使用虽然有助于提髙脱硝效率，但也存在增强SO2向S03转化的副作用，而
烟气中的S03含量的增加，将生成更多的NH4HS04。NH4HS04的黏结性很强，在烟气温度较 低时，会堵塞催化剂并对下游设备造成腐蚀。混合法由于减少了催化剂的用量，将使这
氮氧化物污染控制技术
—选择性非催化还原与选择性催化还原法（SNCR-SCR法）
刘同岩
PART 1
简介
PART 1
氮氧化物(nitrogen oxides)是大气中 主要的气态污染物之一。氮氧化物包括多 种化合物；如氧化亚氮(N2O)、一氧化氮 (NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、 四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。 大气中存在的含量比较高的氮氧化物主要 包括N2O、NO和NO2。其中,NO和NO2是大气 中主要的氮氧化物,以NOx表示。
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氮氧化物排放情况和控制标准
环境标准：1996年出台的《环境空气质量标准》 〔GB3095－1996经20XX修订后,标准中对大气中的 NO2的浓度限值做了明确的规定.
20XX修订的《火电厂大气污染物排放标准》 〔GB13223－2003,则按时段和燃料特性分别规定了 燃煤、燃油锅炉的氮氧化物排放限值,规定了火电厂 氮氧化物的排放限值.除国家标准外之外,个别地方根 据当地实际情况,颁布更为严格的地方性排放标准.
250
100
300
250
200
烟气不透光率（%）
15
15
20
15
15
烟气黑度 （林格曼，级）
1级
注1：自备电站锅炉执行工业锅炉大气污染物排放限值。
注：第Ⅰ时段为自本标准实施之日起至20XX6月30日； 第Ⅱ时段为自20XX7月1日起.
修改后的燃煤电厂大气控制标准
GB13223-2011
此标准已于实行 29
我国火电厂氮氧化物控制政策
国外对氮氧化物进行严格控制已经有近20年的历 史.我国长期以来对火电厂产生的大气污染物的控 制主要集中在烟尘和二氧化硫上,对氮氧化物排放 的治理尚处于起步阶段,对氮氧化物的总量控制也 刚列入工作日程.我国现阶段与氮氧化物控制有关 的法规政策及标准如下：
法规：我国20XX4月颁布的《大气污染防治法》 第30条规定："企业应当对燃料燃烧过程中产生 的氮氧化物采取控制措施".
中国NOX排放现状及其发展趋势具有如下特征：
排放总量巨大且将呈继续增加态势、不同地区间 NOX排放量相差悬殊,主要集中在人口密集、 工业集中的中东部省区；
大气污染控制工程习题答案
第一章概论填空题：1.大气污染按照污染范围分：局部地区污染、地区性污染、广域污染、全球性污染。
2.全球性大气污染问题包括：温室效应、臭氧层破坏和酸雨。
3.大气中的一次污染物主要有：硫氧化物、氮氧化物、碳氧化物和有机化合物。
4.大气中的二次污染物主要有：硫酸烟雾、光化学烟雾。
5.根据对主要大气污染物的分类统计分析，大气污染源可概括为：燃料燃烧、工业生产、交通运输。
前两类统称为：固定源；交通运输工具称为：流动源。
6.大气污染源的来源可分为：自然污染源、人为污染源。
7.人为污染源按污染源空间分布分为：点源、面源。
按照人们的社会生活功能不同分为：生活污染源、工业污染源、交通运输污染源。
8.中国的大气环境污染仍以煤烟型为主，主要污染物为TSP、SO2。
9.大气污染物侵入人体的三条途径：表面接触、食入含污染物的食物和水、吸入被污染的空气。
10.环境污染质量控制标准按其用途分为：环境空气质量标准、大气污染物排放标准、大气污染物控制技术标准、大气污染预警预报标准。
11.环境污染质量控制标准按其适用范围可分为：国家标准、地方标准、行业标准。
12.目前计入空气污染指数的项目为：可吸入颗粒物、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳和臭氧。
简答题：1.简述我国的《环境质量标准》我国的《环境质量标准》规定了9种污染物的浓度限值：总悬浮颗粒物、可吸入颗粒物、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、臭氧、铅、苯并芘和氟化物。
该标准根据对空气质量要求的不同，将环境空气质量分为三级：一级标准：为保护自然生态和人群健康，在长期接触情况下，不发生任何危害性影响的空气质量要求。
二级标准：为保护人群健康和城市、乡村的动植物在长期和短期的接触情况下，不发生伤害的空气质量要求。
三级标准：为保护人群不发生急慢性中毒和城市一般动植物（敏感者除外）正常生长的空气质量要求。
该标准将环境空气质量功能区分为三类：一类区：自然保护区、风景名胜区和其它需要特殊保护的地区。
二类区：城镇规划中确定的居住区、商业交通居民混合区、文化区、一般工业区和农村地区。
《大气污染控制工程》教案 第九章
《大气污染控制工程》教案第九章《大气污染控制工程》教案第九章第九章固定源氮氧化物污染控制第一节氮氧化物性质及来源氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一。
我们通常所说的氮氧化物主要包括：n2o,no,n2o3,no2,n2o4和n2o5,大气中nox主要以no，no2形式存在，但最近研究发现n2o不仅对全球气候变暖有显著影响，而且也参与对臭氧层的破坏。
n2o又称笑气，是一种具有麻醉特征的惰性气体，它在环境大气中的含量非常少，显著低于对生物产生影响的限值。
大气中氮氧化物的来源主要存有两方面。
一方面就是由自然界中的固氮菌、雷电等自然过程所产生；另一方面就是化工生产中的硝酸生产、硝化过程、炸药生产和金属表面硝酸处置等。
第二节燃烧过程中氮氧化物的形成机理一、热力型氮氧化物构成的热力学1.一氧化氮生成量与温度的关系2.一氧化氮与二氧化氮之间的转变3.烟气冷却对一氧化氮和二氧化氮平衡的影响二、热力型氮氧化物构成的动力学―泽利多维奇模型三、瞬时一氧化氮的构成四、燃料型氮氧化物的构成第三节低氮氧化物燃烧技术一、传统的高氮氧化物冷却技术早期开发的低氮氧化物燃烧技术不要求对燃烧系统作大的改动，只是对燃烧装置的运行方式或部分运行方式作调整或改进。
因此简单易行，可方便的用于现存装置，但一氧化氮的降低幅度有限。
这类技术包括低氧燃烧、烟气循环燃烧、分段燃烧、浓淡燃烧技术等。
1.高空气短缺系数运转技术氮氧化物排放量随着炉内空气量的增加而增加，为了降低氮氧化物的排放量，锅炉应在炉内空气量较低的工况下运行。
采用低空气过剩系数运行技术，不仅可以降低氮氧化物的排放，而且减少了锅炉排烟热损失，可提高锅炉热效率。
-1-2.降低助燃空气预热温度课堂教学说明，这一措施不必用作燃煤、燃油锅炉，对于燃气锅炉，则存有减少氮氧化物排放量的显著效果。
3.烟气循环燃烧烟气循环冷却法使用冷却产生的部分烟气加热后，在循环送到冷却区，起著减少氧浓度和冷却区温度的促进作用，以达至增加一氧化氮生成量的目的。
天津市氮氧化物排放标准
天津市氮氧化物排放标准天津市氮氧化物排放标准●排放标准范围本标准规定了天津市固定源排放的氮氧化物（NOx）的排放浓度限值、排放速率限值、监测方法以及标准的实施时间和适用地区。
本标准适用于天津市行政区域内固定源排放的氮氧化物（NOx）的排放控制和管理。
●排放浓度限值在天津市行政区域内，所有新建、改建、扩建的固定源设施，其氮氧化物（NOx）排放浓度应符合以下限值：●燃油燃气锅炉：≤ 50mg/m³●工业窑炉：≤ 150mg/m³●火力发电厂：≤ 100mg/m³●工业锅炉：≤ 100mg/m³●其他固定源：≤ 150mg/m³对于现有固定源，其氮氧化物（NOx）排放浓度应符合以下限值：●燃油燃气锅炉：≤ 80mg/m³●工业窑炉：≤ 200mg/m³●火力发电厂：≤ 120mg/m³●工业锅炉：≤ 120mg/m³●其他固定源：≤ 200mg/m³排放速率限值新建、改建、扩建的固定源设施，其氮氧化物（NOx）的日排放量不得超过以下限值：●燃油燃气锅炉：≤ 3.5kg/h●工业窑炉：≤ 7kg/h●火力发电厂：≤ 14kg/h●工业锅炉：≤ 7kg/h●其他固定源：≤ 14kg/h对于现有固定源，其氮氧化物（NOx）的日排放量不得超过以下限值：●燃油燃气锅炉：≤ 5.6kg/h●工业窑炉：≤ 14kg/h●火力发电厂：≤ 28kg/h●工业锅炉：≤ 14kg/h●其他固定源：≤ 28kg/h监测方法本标准所涉及的氮氧化物（NOx）排放浓度的监测方法按照国家相关监测规范执行。
监测应包括至少三个监测点，监测点应选取具有代表性的位置，以保证监测数据的准确性和可靠性。
监测周期应为连续三天，每天至少监测一次。
监测期间应记录所有影响监测结果的因素，如天气状况、燃料种类、燃烧方式等。
标准的实施时间本标准自发布之日起生效。
固定污染源烟气(SO2、NOx、颗粒物等)监测质量保证和质量控制要求汇总
CEMS比对监测的质量保证和质量控制固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物的检测过程中质量保证和质量控制要求，散见于于9个标准及规范，分别是：1.《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》GB/T 16157-1996及其修改单（环境保护部公告【2017】第87号）2.《固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测技术规范》HJ 75-20173.《固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测系统技术要求及检测方法》HJ 76-20174.《污染源自动监测设备比对监测技术规定（试行）》中国环境监测总站 2010年8月5.《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）》HJ/T 373-20076.《固定源废气监测技术规范》HJ/T 397-20077.《固定污染源废气氮氧化物的测定定电位电解法》HJ 693-20148.《固定污染源废气二氧化硫的测定定电位电解法》HJ57-20179.《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》HJ 836-2017综合以上标准中的质量保证和质量控制要求，比对监测主要从监测人员、监测仪器与设备、采样过程质量控制、实验室分析质量控制、监测报告出具等方面进行质量保证和质量控制。
1、监测人员（1）要求监测人员经培训后持证上岗。
（2）生态环境监测要求至少2人进行现场监测工作。
（3）监测过程应有照片视频等资料。
注：（2、3条依据为《检验检测机构资质认定生态环境监测机构评审补充要求》）2、监测仪器与设备（1）监测仪器设备应经检定/校准合格并在有效期内使用。
GB/T 16157-1996中12.2规定的仪器与设备（排气温度测量仪表、S行皮托管、斜管微压计、空盒大气压力表、真空压力表或压力计、转子流量计、采样管加热温度、分析天平、采用嘴），应依据标准至少半年自行校准一次。
定电位电解法烟气(S02、NO。
CO)测定仪应在每次使用前校准。
采用仪器量程20％一30％、 50％一60％、80％一90％处浓度或与待测物相近浓度的标准气体校准，若仪器示值偏差不高于±5％，测定仪可以使用。
固定污染源废气中氮氧化物检测方法作业指导书
口，若仪器的采样流量示值 2min 内降至零，表明气密性合格。
12.3 测定前按本标准 9.2 条的步骤测定零气和 NO/NO2 标准气体，计算 测定的示值误差，并检查仪器的
系统偏差，若示值误差和/或系统偏差不符合 7.1.2 条（2）和（3）的要求， 应查找原因，并进行相应的
修复维护，直至满足要求后方可开展监测。 12.4 测定后按本标准 9.2 条的步骤测定零气和 NO 标准气体，计算测定 的示值误差，并检查仪器的系统 偏差。若示值误差和系统偏差符合 7.1.2 条（2）和（3）的要求，判定本次样 品的测定结果有效；否判定本次样品的测定结果无效。 12.5 每个月至少进行一次测定前后的零点漂移、量程漂移检查。零点漂移、量 程漂移均应处于±3%C.S. 之内（当校准量程≤200μmol/mol 时，应处于±5.0%C.S.之内）。否则，应及 时对仪器进行校准维护。 12.6 进入定电位电解法传感器的气体温度不高于 40℃。 12.7 应选择抗负压能力大于排气筒负压的仪器，避免仪器采样流量减少，导致 测试结果偏低或无法测出。 12.8 定电位电解传感器的使用寿命一般为 1~2 年，到期后应及时更换。在校 准传感器时，若发现其动态 范围变小，测定上限达不到满度值，或在复检仪器校准量程时，示值误差超过 7.1.2 条（2）的指标，表 明传感器已失效，应及时更换，重新检定后方可使用。 13 注意事项 13.1 被测废气温度应不高于仪器说明书的规定或加热冷却装置的温度上限。 13.2 测定结果应处于仪器校准量程的 20%~100%之间。 13.3 测定过程中，当仪器采样流量低于仪器规定值时，可采用外加抽气泵的方 式解决。 13.4 及时排空除湿冷却装置的冷凝水，防止影响测定结果。 13.5 及时清洁滤尘装置，防止阻塞气路。
固定污染源教材烟气排放氮氧化物(NOx)连续监测技术和质量保证
�100 mg/m3� ≤200 mg/m3 时�相对 误差不超过±20%�
�200 mg/m3 时�相对误差不超过±15%。 当参比方法测定 SO2 排放浓度� ≤20ppm�57mg/m3�时�绝对误差 ≤6ppm�17mg/m3� � 20ppm� ≤ 250ppm� 715mg/m3� 时 � 相 对 误 差 ≤ 20%� �250ppm 时�相对准确度≤15%
激发发光技术�紫外荧光、化学发光等
说明�
测试的原理不同�其检测结果状态不同
NOx排放连续自动监测单元的组成结构
抽取系统�采样探头、采样伴热管、过滤器、 除湿系统、采样泵�
测试气体分析仪
辅助系统�尾气排放系统、冷凝排水系统�
采样探头 安装过滤器�不绣钢或多孔陶瓷材料� 加热反吹装置�工厂压缩空气�
固定污染源CEMS组成�
颗粒物排放连续自动监测单元
气态污染物�通常包括SO 和NO �排放连
2
X
续自动监测单元
烟气参数�包括烟气流速、温度、压力、 含氧量、湿度�连续自动监测单元
数据采集、处理、分析、记录和传输单元 组成。
基本技术分类
分类
直接抽取 式
冷干 热湿
稀释抽取式
直接测量式
二氧化硫
非分散红外 非分散紫外 DOAS GFC 电化学
内稀释�稀释部分在烟道内部�
外稀释�稀释部分在烟道外部��维护方便�但响应时 间稍慢�
减少湿气和提高过滤器寿命�采样管�一般 不需加热�
稀释法内稀释采样探头
稀释法外稀释采样探头
稀释抽取法-NOx
分析方法�
化学发光法�NOx� �预处理过程较少�
化学发光法测试原理图
直接测量法
固定污染源废气中氮氧化物检测方法作业指导书
固定污染源废气中氮氧化物检测方法作业指导书固定污染源废气中氮氧化物检测方法作业指导书1适用范围本标准的方法检出限为一氧化氮3mg/m3（以NO2计），二氧化氮3mg/m3；测定下限为一氧化氮12mg/m3（以NO2计），二氧化氮12mg/m3。
2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。
凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法固定污染源烟气排放连续监测系统技术要求及检测方法（试行）固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范固定源废气监测技术规范3术语和定义3.1氮氧化物nitrogen oxides指固定污染源废气中以一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）形式存在的氮氧化物。
3.2校准量程calibration span仪器的校准上限，为校准用标准气体浓度值（若多点校准则为校准用最高标准气体浓度值）。
校准量程（以下用C.S.表示）的选择要适当，所测气态污染物平均浓度应在C.S.的20%~100%之间，不得超过C.S.。
当测定低浓度的氮氧化物（NOx）时，为实现数据质量目标，不要选择过高的C.S.。
C.S.应小于或等于仪器的满量程。
3.3零点漂移zero drift在测定前后，仪器对相同零气的测定结果的偏差与校准量程的百分比。
3.4量程漂移span drift在测定前后，仪器对相同标准气体的测定结果的偏差与校准量程的百分比。
3.5系统偏差system bias标准气体直接导入仪器主机进气口（直接测定模式）得到的测定结果与标准气体由采样管端导入仪器（系统测定模式）得到的测定结果的偏差与校准量程的百分比。
4方法原理抽取废气样品进入主要由电解槽、电解液和电极（包括三个电极，分别称为敏感电极、参比电极和对电极）组成的传感器。
NO或NO2通过渗透膜扩散到敏感电极表面，在敏感电极上发生氧化或还原反应，在对电极上发生还原或氧化反应。
?与此同时产生极限扩散电流i。
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氮氧化物的性质及来源 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 低氮氧化物燃烧技术 烟气脱硝技术
§9-1 氮氧化物的性质及来源
一、大气中氮氧化物的来源
N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5
NO、NO2为主要的大气污染物。
NOx
（1）自然来源 细菌对含氮有机物的分解、火山爆发、森林火灾等。 （2）人类活动 a. 燃料燃烧（约90％）： 95％以NO形式存在，其余主要为NO2； b. 化工过程；
胺类
通常：低温火焰中形成的NO多为瞬时NO，受温度影响
不大（图9-4）。
保持足够的氧供应量是降低瞬时NO的生成的有效途径。
三、燃料型NOx的形成
机理：燃料中的N通常以C—N键存在，C—N键的键
能较N≡N小，燃烧时容易分解，经氧化形
成NOx。
C—N键键能[25.3~63×107J/mol] N≡N键能［94.5×107J/mol]
Zeldovich机理 氰氧化物 (OCN, HNCO) 氨类(NH3, NOx NH2，NH，N) 还原气氛 N2O NOx H
N2
三种机理对NO排放的贡献
探讨生成规律可以知道，NOx的生成及破坏与以下因素有关： (a) 煤种特性，如煤的含氮量，挥发分含量，燃料比等。 (b) 燃烧温度。
二、瞬时NO的形成 1、生成机理 a、碳氢化合物燃烧时，特别是富燃燃料燃烧时，分解出 大量的CH、CH2和C2等离子团，它们破坏燃烧空气中的N2分子 键，发生如下反应：
CH N 2 HCN N CH 2 N 2 HCN NH C 2 N 2 2CN
上述反应活化能很小，反应速度很快。
但NO2量仍然很小（表9-6） 。 ——热力型主要为NO（ 90％～95％）
3）热力型NOx形成的动力学——Zeldovich模型
O2 M 2O M
O+N2 N+O2 k1 k-1 k2 k-2 NO+N NO+O
由Zeldovich理论按化学动力学可导出NO生成的总速率
d[NO ] 542000 14 1/ 2 3 10 [N 2 ][ O2 ] exp( ) dt RT
不同浓度的NO2对人体健康的影响
浓度(ppm)
1.0 5.0 10-15 50 80 100-150 200 以上 (411mg/m3)
影
响
闻到臭味 闻到很强烈的臭味 眼、鼻、呼吸道受到强烈刺激 1 分钟内人体呼吸异常，鼻受到刺激 3－5 分钟内引起胸痛 人在 30－60 分钟就会因肺水肿死亡 人瞬间死亡
其中：[O2]、[N2]、[NO]——O2 、 N2 、 NO的浓度， mol/m3;
T——绝对温度，K; t——时间，s；
各种温度下形成NO的浓度－时间分布曲线
烟气在高温区停留时间的延长可使NOx生成量增加。
在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2／O2＝40：1)
综上，控制NO生成量的方法： （1）降低燃烧温度； （2）降低氧气浓度； （3）使燃烧在远离理论空气比的条件下进行； （4）缩短在高温区的停留时间。
挥发分
挥发分N
NO
煤粒 N 焦 炭 焦炭N
N2
从对热力型、燃料型和瞬时型三种NOx生成机理可以得出抑制NOx生成和促使 破坏NOx的途径，图中还原气氛箭头所指即抑制和促使NOx破坏的途径
空气中的氮 空气N2 烃生成物中结合的氮
燃料中氮的转换 NO再燃烧 杂环氮化物 烃生成物 CH，CH2
氰 (HCN, CN)
燃料中的固定氮生成的NOx 。
3、瞬时NO 低温火焰下由于燃料中的碳氢化合物的存在生成的NO。 NO占90－95%，二氧化氮占5%-10%
一、热力型NOx的形成
1、机理 捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示
O2 M 2O M
O N 2 NO N N O2 NO O
3）NO、NO2之间的转化 表9－5, 表9－6
减小
室温
>>
有关结论： a) 室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所 有的NO都转化为NO2（表9-3，9-5）。 b) 800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生
成量已经超过NO2 （表9-6）。
c) 常规燃烧温度（>1500K）下，有可观的NO生成，
在高温下总生成式为
N 2 O 2 2 NO
上述反应的化学平衡受温度 和反应物化学组成的影响
NO
1 O 2 NO 2 2
1）NO生成量与温度的关系（表9－3）
增大
平衡时NO浓度随温度升高迅速增加
2）NO生成量与初始组成的关系（表9－4）
氧浓度增加
初始组成中氧浓度越高，平衡时 NO浓度越高
b、火焰中存在大量O、OH等原子基团，与上述产物反应
氰基
HCN OH CN H 2O CN O 2 CO NO CN O CO N NH OH N H 2O NH O NO H N OH NO H N O 2 NO O
在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有
机化合物热裂解产生N，CN，HCN等中间产物基团， 然后再氧化成NOx 。 由于煤的燃烧过程由挥发分燃烧和焦炭燃烧 两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧 化（挥发分）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两 部分组成。
燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图
N2
四、氮氧化物排放情况（美国）
五、NOx排放法规
早期：汽车尾气
现在：电站锅炉
五、氮氧化物控制方法
1. 燃料脱氮； 2. 改进燃烧方式和生产工艺； 3. 烟气脱硝。 源头控制 尾部（末端）控制
§9-2 燃烧过程NOx的形成机理
NOx分类: 1、热力型NOx 高温下空气中N2与O2反应生成的NOx 2、燃料型NOx
二、氮氧化物的性质
NO：无色、无味、无臭，微溶于水，在大气中可 被缓慢氧化为NO2。
NO2 ：红棕色有窒息性臭味的气体，能溶于水。
N2O：稍带甜味和香气的无色惰性气体，单个分 子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧 层的破坏。
三、氮氧化物的危害
1）对人有致毒作用
2）对植物有损害作用
3）参与形成光化学烟雾，形成酸雨