第五章：磺化反应
磺化反应
磺化反应磺化反应的基本原理一、磺化反应的作用1．表面活性2．水溶性和酸性3．分离异构体：二甲苯4．阻塞占位二、磺化反应机理1．芳烃的磺化机理——亲电取代反应*芳基磺酸易水解，异构化：ArSO3H + H2O = ArH + H2SO42．烯烃的磺化机理——亲电加成反应*混合物3．芳烃的磺化机理——自由基链式反应*氯磺化和氧磺化三、影响磺化反应的主要因素1．被磺化物的性质（1）饱和烷烃较难磺化，芳烃较易磺化（2）芳烃取代基：电子效应：苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>对硝基甲苯>硝基苯空间效应：邻二甲苯>甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯2．反应温度（1）对反应速率的影响: T↑—r↑—t↓（低温长时）（2）对磺酸基引入位置的影响甲苯：低温——对位，邻位；升高温度——间位产物增多萘：低温——α位；高温——β位（动力学－热力学：水解－再磺化－异构化）（3）对多磺化的影响T↑——利于多磺化3．磺化催化剂和磺化助剂（1）促使反应易于进行——吡啶，邻氯苯甲醛（2）改变磺酸基引入位置（3）抑止副反应HAc、Na2SO4——抑止砜的生成硼酸（与羟基形成硼酸酯）——阻止氧化反应常用磺化剂及其磺化方法一、硫酸：稀硫酸、浓硫酸，发烟硫酸1．使用高浓度过量的酸∴ C ↑则X↓2．脱水物理脱水法：（1）共沸（2）高温β－萘磺酸：160℃，过量40％化学脱水法：BF3, SOCl2: H2O+ SOCl2→2HCl ↑+ SO2↑3.硫酸的浓度与其它物理性质的关系（熔点，密度，比热，溶解度，电阻）20～25％，60～65％4．操作方法：向被磺化物仲缓慢加入磺化剂优点：平稳，易于传质、传热，副反应少缺点：残渣，后处理困难二、三氧化硫——优点：不生成水，反应速度快，活性高，理论量即可完成反应缺点：物料粘度高，传质困难，副反应多1．SO3在室温下易聚合——γ型加稳定剂：0.1%硼酐，二苯砜，(CH3)2SO42．SO3具有强氧化性——控制温度，加入稀释剂SO3（气）：N2, SO2; SO3（液）: SO2（液），CCl4 (防止爆炸-强放热)三、氯磺酸ClSO3H (SO3·HCl )活性强，价格高，HCl腐蚀：制备芳磺酸或磺酰氯，N-磺化（甜蜜素）（1）分批加料：将有机物加入氯磺酸中（减少砜的生成）（2）稀释剂：二氯苯，四氯乙烷，硝基苯四、氯磺化和氧磺化氯磺化：Cl2+SO2氧磺化: O2+SO2注意：（1）仲碳磺酸盐（2）氯磺化：采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率（50~70%）的方法控制副反应（氯化，多磺化）五、烘焙磺化法。
磺化反应知识点总结
磺化反应知识点总结一、磺化反应的机理磺化反应的机理主要包括三个步骤：磺酸酯或磺酰氯的亲核取代、醇解和亲核加成。
1. 磺酸酯或磺酰氯的亲核取代磺化反应通常以磺酸酯或磺酰氯作为试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。
当磺酸酯或磺酰氯与化合物中的氢原子发生交换时，产生磺化产物。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OH + R'-OSO2Cl → R-OSO2R' + HCl其中，R和R'分别是有机基团，可以是烷基、芳基等。
2. 醇解醇解是磺化反应中的一个重要步骤，它是指磺酸酯或磺酰氯与醇在碱性条件下发生反应，生成磺酸盐。
具体的化学方程式如下：R-OSO2R' + H2O → R-OH + R'-OSO3H3. 亲核加成在一些特殊的情况下，磺酸酯或磺酰氯也可以与烯烃或炔烃等化合物发生亲核加成反应，生成磺酸酯或磺酰氯。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OSO2R' + R"CH=CH2 → R'-OSO2R"CH-CH2SO2R'以上就是磺化反应的机理，通过以上三个步骤，磺化反应引起了有机物中的氢原子的取代，生成了磺化产物。
二、磺化反应的影响因素磺化反应的速率和选择性受到许多因素的影响，包括试剂的种类、反应条件、溶剂等。
下面具体介绍一下各种影响因素：1. 试剂的种类磺酸酯和磺酰氯是磺化反应中最常用的试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。
不同种类的试剂对反应速率和选择性具有不同的影响，通常情况下，磺酸酯的活性要比磺酰氯高，因此磺酸酯在磺化反应中的应用更为广泛。
2. 反应条件反应条件包括温度、pH值、反应物浓度等，这些条件对磺化反应的速率和选择性有着重要的影响。
通常情况下，较高的温度和碱性条件有利于加速磺化反应的进行，提高产物的产率。
3. 溶剂溶剂在磺化反应中起到溶解反应物和促进反应的作用，不同溶剂对反应速率和选择性也有着一定的影响。
磺化反应
磺化反应的定义
2
磺化反应的目的
3
磺化试剂
4
磺化工艺方法
磺化反应概述
1.磺化反应定义
在有机分子中的碳原子上引入磺酸基（—SO3H）的反应叫做 磺化反应。
2.磺化反应的目的
目的之一：赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
H2O
磺化铜酞菁（水溶性染料）
阴离子表面活性剂
酸性染料对蛋白质纤维上染
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
≈1
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
4～5
ArSO3H
ArSO2Cl RNH2
ArSO2NHR
小结
磺酸基不仅可以赋予产品酸性、水溶性和表面 活性，还可以转化为其它重要的基团或促进某 些反应的进行。过量硫酸磺化法和三氧化硫磺 化法是最重要的磺化工艺方法。
过过量量硫硫酸酸磺磺化化法 共沸去水磺化法 芳伯胺烘焙磺化法 三氧化硫磺化法
氯磺酸磺化法 亚硫酸盐法
磺氧化法 磺氯化法
芳环上取代磺化方法比较
磺化方法
磺化剂
过量硫酸磺化法
浓硫酸 发烟硫酸
三氧化硫磺化法
共沸去水磺化法 （向硫酸中通入过热
芳烃蒸汽）
SO3 浓硫酸
适用范围
特点
广
硫酸用量大，有废酸生成
较少
不生成水，无废酸产生
Ar -NH2 + H2SO4 成盐 Ar—NH2 • H2SO4
脱水，-H2O 分子内重排
➢ 高温反应 ➢ 主要得到对位产物 ➢ 带有-OH、-OCH3、-NO2和多卤基化合物不宜采用
芳伯胺的烘焙磺化法
操作方式
炉式烘焙磺化法
磺化反应
§2 磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂 2，H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠
§3 磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,
a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶 剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋，
4
[ SO
3]
K 1[ H 2 SO 4 ] 2 [ H 3 O ][ HSO 4 ]
v ( SO 3 ) k ( SO 3 )[ ArH
]
[
K H3
1[ O
H
2
][
SO HSO
4
]
2 4
]
H 2 O H 2 SO 4 K H 3 O HSO
4
[ H 3 O ] [ HSO 4 ] [ H 2 O ] 1 [ H 2 SO 4 ]
举例如下: 如:甲基(CH3),用还原法给它加上 一个氢原子(-H)将其还原为甲烷,因为我们 知道甲烷是一个分子,呈点中性,而氢原子电 负性很低,通常与其他基团结合时都显正电 场,故此甲基就应该显负电场,根据上面的定 义可知甲基为供电基团. 再如:硝基(NO2),用 还原法给它加上一个羟基(-OH)使之构成硝 酸分子(HNO3),因羟基显负电,故硝基显正 电,根据上述定义可知硝基为吸电子基团.
二、磺基的水解
Ar 3 H S H 2 O O A rH H 2 S4O
磺基的水解规律
有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低， 磺基难 水解
有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较 高，磺 基容易水解
介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺 酸的水解都采用中等浓度的硫酸
磺化反应方程式
磺化反应方程式
Na₂S + 2HCl → 2NaCl + H₂S
YOU:反应化学工艺及应用
磺化反应通常用于处理含硫的合成物，如石油或汽油精制产物，以及工业废
气或污水中的污染物。
磺化反应可以将汽油精制产物中的高硫组份转变成氢硫化碱（H2S），从而降低汽油的发炎指标，而对大气环境的污染也有一定的影响。
在工业废气处理方面，磺化反应可以将废气中的有害物质改性处理，从而达到净化废气，减少对环境的污染。
在水处理方面，磺化反应可以将硫含量高的废水进行处理，以降低其污染程度，并使得成品水按照国家规定的标准排放。
另外，磺化反应还可以用于生产乙烯和乙醇等重要的化工产品。
乙酸用激磺缩合反应生产乙烯，乙酸乙酯用激磺立体成环反应生产乙醇。
磺化反应作为苯乙烯的重要合成过程，可以将苯的一对碳氢反应成烯烃，达到生产苯乙烯的目的。
而且，磺化反应也可以用于合成多种芳香化合物，如苯胺、苯乙酰胺等。
《磺化反应》课件
合成磺化高分子材料的方法主要有两种 ：一种是先合成含有活性基团的高分子 ，然后再进行磺化反应；另一种是直接
在高分子链上引入磺酸基团。
在合成磺化高分子材料时，需要选择合 适的高分子原料和磺化剂，并控制好反
应条件，以确保产品量和产率。
磺化反应在药物合成中的应用
磺化反应在药物合成中也有广泛应用。例如，某些药物的合成过程中需要进行磺化反应，以 获得更好的药效和稳定性。
在药物合成中，磺化反应可以用于合成磺酸酯类、磺酰胺类等化合物。这些化合物具有较好 的药理作用和生物活性，因此在药物研发和生产中具有重要意义。
在药物合成中应用磺化反应时，需要严格控制反应条件和产品质量，以确保药物的安全性和 有效性。
PART 04
磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作步骤
配制溶液
按照实验要求，将试剂溶解在 适量的溶剂中，配制成所需的 溶液。
制备磺化纤维素的方法主要有两种：一种是直接磺化法，即将纤维素与 硫酸进行反应；另一种是间接磺化法，即先将纤维素转化为纤维素硫酸
酯，然后再进行磺化反应。
磺化纤维素的制备过程中，需要控制好反应条件，如温度、浓度、反应 时间等，以确保产品质量和产率。
磺化高分子材料的合成
磺化高分子材料是指高分子链上含有磺 酸基团的一类高分子材料。这类材料具 有良好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性， 因此在石油、化工、电子等领域得到广
。
离去基团
离去基团离去，形成磺酸衍生物和 氢离子。
平衡移动
平衡向生成磺酸衍生物的方向移动 ，最终得到稳定的磺酸衍生物。
PART 02
磺化反应的机理
亲电取代机理
总结词
亲电取代机理是磺化反应中最常见的机理，涉及到正电基团 对硫原子的攻击。
《磺化反应》课件
磺酰化反应的影响因素
了解影响磺酰化反应的因素， 有助于优化反应条件。
实验设计与分析
1
磺化反应实验的设计方法
我们将分享一些实验设计的技巧，帮助你顺利进行磺化反应实验。
2
磺化反应实验结果的分析方法
知道如何分析磺化反应的实验结果，可以得到准确的结论。
3
磺化反应实验注意事项
我们还会提醒你在实验过程中需要注意的事项，确保实验顺利进行。
结束语
磺化反应具有广阔的应用前景，掌握这一合成工艺有助于推动科学研究和工 业发展。让我们一起展望磺化反应的未来吧！
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
酸性催化下的磺化反应
硫酸催化下的磺酸化反应
利用硫酸作为催化剂，可以促使磺 酸化反应迅速进行。
磺酸、碱金属和砷酸催化下 的酰胺磺化反应
这一催化剂组合可以高效地催化酰 胺的磺化反应。
氢氯酸催化下的氨基磺化反 应
利用氢氯酸作为催化剂，可以实现 氨基磺化反应的高选择性。
磺基化反应
1
磺化剂的种类介绍
我们将介绍不同种类的磺化剂，以及它们在磺化反应中的应用。
《磺化反应》PPT课件
今天我们将介绍磺化反应，这是一种常见的有机合成方法，有着广泛的应用 领域。让我们开始探索磺化反应的奥秘。
磺酸化反应
磺酸与羟基化合物的反应
通过与羟基化合物反应，磺酸可以引入一个磺酸基团。
磺酸与醇的反应
利用磺酸与醇发生反应，可以合成磺酸酯。
磺酸与胺的反应
将磺酸和胺进行反应，可以形成磺酰胺。
2
磺基化反应的机理
了解磺基化反应的机理可以帮助我们更好地理解反应过程。
3
磺化剂的选择要点
选择合适的磺化剂是确保磺化反应成功进行的关键。
《磺化反应》课件
加热反应
将混合物加热至所需温度，并 保持适当的反应时间。
产物纯化
根据需要，对分离出的产物进 行纯化处理。
实验安全注意事项
佩戴防护眼镜、实验服和化学防护眼镜等个人防护装备。 在使用高温加热时，要特别注意防止烫伤。
避免直接接触化学试剂，尤其是刺激性或腐蚀性的试剂。
对于有毒或危险的化学物质，应遵循相关规定进行操作 和处理。
磺化反应在生物医药、功能材料等领域的应用前景也将更加广阔。
磺化反应的前沿研究动态
目前，磺化反应的前沿研究主 要集中在发展新型的催化体系 和磺化剂，以及探索新的反应
路径和机理等方面。
新型的磺化剂和催化体系将更 加高效、环保和多功能化，为 磺化反应的广泛应用提供更多
可能性。
同时，随着计算化学和理论研 究的深入，对磺化反应的动力 学和机理认识将更加深入，为 实验研究提供更多指导。
01
02
03
直接磺化
直接用硫酸或磺酸对有机 物进行磺化，反应过程中 需要加热和加催化剂。
间接磺化
通过氧化或还原等反应将 醇或酚转化为磺酸或磺酸 盐。
置换磺化
利用芳香族化合物中的氢 被其他磺酸基取代的反应。
磺化反应的历程
亲电取代
磺酸基在催化剂的作用下 进攻有机化合物中的碳原 子，形成正碳离子中间体。
在表面活性剂领域，磺化反应 被用于制备各种阴离子型表面 活性剂和两性离子型表面活性 剂。
04 磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作流程
混合反应物
将磺化剂与待磺化的物质混合， 确保比例准确。
冷却与分离
待反应结束后，将混合物冷却 至室温，并进行分离操作。
实验前准备
确保实验室环境安全，准备好 所需的试剂和仪器，穿着适当 的实验服。
芳香烃—磺化反应(有机化学课件)
SO3Na 对十二烷基苯磺酸钠
应用2：合成染料、洗涤剂等
小结
100% 80 % 60 % 40 % 20 %
100%
80 % 60 % 40 % 20 %
100%
80 % 60 % 40 % 20 %
思考
查阅资料了解国内外典型磺化反应 器的工作原理。
芳香烃的磺化 反应
提出问题
洗涤剂的主要成分：十二烷基苯磺酸钠
导入动画 十二烷基苯磺酸钠是如何制备的？
01
磺化反应
目录
CONTENT
02
反应机理
03
磺化反应的 应用
01
磺化反应
磺化反应 1. 苯的磺化反应
+ H2SO4
(7%SO3)
室温
SO3H
+ H2O
磺酸基极性大，易溶于水，引入磺酸基可以改变有机物的溶解性。
SO3H 180℃
+ H2O
+ H2SO4
应 用 利用磺酸基先占位、后除去的方法合成所需的化合物。
02
反应机理
反应机理
磺化反应历程：
第一步：产生亲电试剂三氧化硫
2H2SO4
SO3 + H3O+ + HSO4-
第二步：与苯进行反应生成碳正离子中间体
&：碳正离子中间体脱质子，生成苯磺酸
— H+
03
磺化反应的应用
磺化反应的应用
任务1：如何由甲苯制备邻氯甲苯？
Cl
H3C
FeCl3 Cl2
H3C
+ H3C
CH3
CH3
CH3
FeCl3
Cl
Cl2
SO3H
烷基磺酸的磺化反应
烷基磺酸的磺化反应是一种重要的化学反应，在化学和工业上都有广泛的应用。
它的本质是将烷基化合物转化为磺酸酯或者磺酸盐，从而增强其水溶性和表面活性，使其更容易被吸附和利用。
本文将从磺化反应的定义、机理、应用以及未来发展等方面来介绍这一主题。
1. 磺化反应的基本概念磺酸化反应是一种化学反应，通过在烷基化合物中引入磺酸基，生成磺酸酯或者磺酸盐。
通常使用磺酸类试剂来实现这一反应。
磺化反应的过程需要使用一定的催化条件，如温度、酸碱度、反应时间等，因此反应条件的选择对于反应效果和产物纯度有很大的影响。
2. 磺化反应的机理磺化反应的机理涉及到多个基本的化学反应过程，如亲核取代、加成反应和消除反应等。
具体来说，磺化反应可以分为以下几个步骤：（1）亲核取代：磺酸试剂中的磺酸基作为亲核试剂攻击烷基化合物中的卤素原子，形成磺酸酯或磺酸盐中的烷基-磺酸中间体。
（2）加成反应：磺酸试剂中的磺酸基与烷基-磺酸中间体进行加成反应，生成高度磺化的烷基-磺酸盐。
（3）消除反应：根据反应条件的不同，烷基-磺酸酯或烷基-磺酸盐中的烷基可以发生消除反应，生成烯丙基烃或烯酮等不同的产物。
3. 磺化反应的应用磺化反应在化学和工业领域中都有广泛的应用。
其中最重要的应用之一是生产表面活性剂。
磺化反应可以将烷基化合物转化为磺酸酯或磺酸盐，从而增强其水溶性和表面活性，使其更容易被吸附和利用。
这些表面活性剂被广泛用于肥皂、洗涤剂、合成纤维等行业中。
此外，磺化反应还可以用于催化剂的制备。
将烷基化合物磺化后，生成的产物可以被用作催化剂载体，增强催化剂的稳定性和反应能力。
磺化反应还可以用于有机合成中的亲核取代反应，改变反应物的性质或增强反应的选择性、效率。
4. 磺化反应的未来发展随着人们对烷基磺酸磺化反应的研究深入，磺化反应的应用领域也将不断拓展，新的反应方法和技术也将不断涌现。
例如，近年来出现的在微观反应空间中实现磺化反应的新方法，将有助于提高反应效率和产物纯度。
第五章：磺化反应
沸点/℃
磺化速度 磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积
需加热 低 少 大 大
十分粘稠 多，有时很高 无 很小
2013年7月29日3时45分
21
硫酸的浓度和用量
π值：用SO3质量百分数表示 “废酸”中所含 H2SO4的浓度。 计算：
2013年7月29日3时45分
OH
OH OH H2SO4 90℃ HO3S
雪佛酸
OH H2SO4 106~120℃ HO3S
R 酸
SO3H
SO3H OH H2SO4+2%SO3 70~80℃ HO3S
G 酸
SO3H
OH
HO3S
OH H2SO4+SO3
雪佛酸
OH
35~55℃ HO3S
2013年7月29日3时45分
34
磺化剂的配制
2013年7月29日3时45分
23
异构化
SO3H
磺化时发现，在一定条件下， 磺基会从原来的位置转移到其 他位置，这种现象称为“磺
+ H2SO4
160℃
SO3H
酸的异构化”
（1）多数情况是磺酸基 水解再磺化的过程。
（2）无水生成或无水参 与反应时，可以认为是分 子内重排。
HO 3S
CH3
CH3
H2SO4 200℃
2013年7月29日3时45分
4
5.1.2 磺化目的
可将-SO3H转化为其它基团: -OH, -NH2, -CN, -Cl, ……
Cl O Cl
OH
Cl
O
Cl
2013年7月29日3时45分
关于磺化反应的介绍
❖ 特点：生成C-S+ 键H 2 S 。4 O
+ S3 O HH 2 O
+ 2 C lS3 H O
S2 C O l+ H 2 S4 + O H C l
硫酸化反响: 有机化合物分子中引入硫酸基〔－OSO3H〕的
化学过程。 特点：生成C-O-S键。 例：烯烃、脂肪醇等的硫酸化。
+ + RO HH 2 S4 O R O S3 H OH 2 O
五、烘焙磺化法
将等摩尔的芳伯、仲胺与浓硫酸成盐后，在高温下发生分 子内的脱水和重排反响，主要生成对氨基苯磺酸；假设对位 被占据，那么生成邻位产物。反响温度对异构体比例有影响。
NH2
NH2H2SO 4
NH2
H2N H2N
+ H2SO 4
H2O SO 3H
SO3H
+ 17O5C
OCH3 H2SO4
❖ 评价：
❖ 用发烟硫酸为磺化剂不好。
❖ 用稀硫酸为磺化剂采用共沸脱水磺化法或在有机溶剂中以氯 磺酸为磺化剂更好。
❖ 加料方式不对，即使低温反响也会有较多副反响，78%的低 收率正常。
评价： 〔1〕二甲苯的磺化是典型的低π磺化，较低浓度硫酸就可以进展磺化。采 用浓硫酸为磺化剂、142℃高温反响会发生二磺化副反响。 〔2〕加料方式不对。即使是采用浓硫酸，也应将浓硫酸滴加到二甲苯中。 〔3〕应在室温下向二甲苯中滴加稀硫酸，然后升温到沸腾，利用二甲苯与 水共沸除水，直到反响完全。
S3 O H
NaOH O H
O S3 O H HCl
O
O Cl O
利用磺酸基的水解性，完成特定的反响后，再将其水解。
二、硫酸的配制
❖ 硫酸和发烟硫酸：
磺化反应——精选推荐
磺化反应一、磺化反应及其重要性1.磺化反应的定义:向有机化合物中引入磺（酸）基或其相应的盐或磺酰卤基的反应称磺化或硫酸化反应。
2.引入磺酸基的目的：可以得到另一种官能团化合物的中间产物或精细化工产品。
3.磺化反应的应用磺化反应在现代化工领域中占有重要地位，是合成多种有机产品的重要步骤，在医药、农药、燃料、洗涤剂及石油等行业中应用较广。
有些药物因水溶性差，致使其在临床应用中存在一些问题，如生物利用度不高，服用量大，制成的片剂或胶囊体内吸收缓慢等。
这类化合物经磺化后不但可以增强其水溶性，也可增强其生物活性。
4.写出两个磺化反应的化学方程式二、磺化剂1.写出三种常用的磺化剂三氧化硫硫酸发烟硫酸氯磺酸、2.说明SO3三种存在形态液态丝状纤维态针状纤维3.使用SO3磺化剂时注意事项容易发生氧化、焦化，需加入溶剂调节活泼性4.工业上常用硫酸的两种规格92%~93%的硫酸（亦称绿矾油）和98%de l硫酸。
5.发烟硫酸的含义：有过量的三氧化硫存在于硫酸中就成为发烟硫酸6.发烟硫酸的表示方法含游离的三氧化硫分别为20%~25%和60%~65%7.试将20%的发烟硫酸分别用H2SO4和SO3表示浓度C H2SO4=1+0.024C SO3>18.写出氯磺酸的结构式，可视为什么样的配合物。
Cl-SO3H三、磺化反应1.磺化反应的活泼质点SO3 H2S2O7 H3SO42.以苯为例，写出苯磺化的历程四、影响磺化反应的因素1.有机化合物的结构及性质，（1）比较饱和烷烃与芳烃磺化难易饱和烷烃的磺化较芳烃的磺化困难得多；而芳烃磺化时，若其芳环上带有供电子基，则邻、对位电子云密度高，有利于络合物的形成，磺化反应交易进行；相反，若存在吸电子基，则反应速率减慢，磺化困难。
（2）比较苯、甲苯、硝基苯难易苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>间二氯苯>对硝基甲苯>硝基苯（3）取代基体积大小对磺化反应的影响环上取代基的体积越大,磺化速度就越慢（4）分别写出萘在浓H2SO4在60℃和165℃条件下的磺化反应方程式。
第5章 磺化-1
＋
HSO4 ＋
SO3
H2SO4 SO3H H2O
σ-配合物
苯环的磺化反应为亲电取代反应。 当用浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸做磺化试剂时， σ-配合物脱质子过程为速率控制步骤
5.2.2 磺化动力学
ArH + SO3
3
k
ArSO3H
3
速率方程 v(SO ) = k(SO )[ArH][SO3]
电离平衡
（I）
水解 H+
Br
O 2N
δ
+
Cl + H2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH
OCH 3
磺化
δ +
H+，水解
Cl + H2N
O2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH SO3H
OCH 3
SO3H
CH3
H2SO4
CH3
ì » » á
CH3
NO2
H2O/H
+
CH3
SO3H
SO3H
180 C
»
NO2
磺化试剂
浓硫酸（浓H2SO4） 九八酸（98％） 九二酸（92～93％）
浓硫酸和发烟硫酸中电离出的SO3，H2S2O7，H3SO4+，HSO3+等 亲电质点，都可看做SO3和其它物质的溶剂化形式：
SO3· H2SO4中：SO3
浓H2SO4中：H2S2O7（SO3· H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3· H3+O）
芳烃磺化反应历程（典型的亲电取代反应）
磺化
硫酸化：在有机化合物分子的氧原子上引入－SO3H或碳原子上引 入－OSO3H的化学过程，生成C－O－S键，得到的产物是硫酸酯 （ROSO3H），继续烷基化得到硫酸二酯。
磺化反应的基本原理
磺化反应的基本原理磺化反应是一种常见的有机合成方法，用于在有机化合物中引入磺酸基团。
它在药物合成、染料合成、农药合成等领域具有广泛的应用。
本文将介绍磺化反应的基本原理及其在有机合成中的应用。
磺化反应的基本原理是通过亲电取代反应在有机分子中引入磺酸基团。
在磺化反应中，磺酸试剂（如磺酸氯、磺酸酐等）与有机物反应，将磺酸基团连接到有机分子上。
这个过程中，磺酸试剂作为亲电试剂，攻击有机分子中的亲核位点，形成中间体，然后通过进一步反应得到最终产物。
磺化反应的反应条件可以根据具体的反应体系进行调整，但一般来说，反应需要在适当的溶剂中进行，常用的溶剂有氯代烃、醚类、醇类等。
此外，反应还需要适当的温度和反应时间。
选择合适的反应条件可以提高反应的产率和选择性。
磺化反应可以在多种有机化合物中引入磺酸基团，例如芳香化合物、脂肪烃、醇等。
其中，磺化芳香化合物是磺化反应中常见的应用之一。
芳香磺酸是一类重要的有机合成中间体，在药物合成和染料合成中具有广泛的应用。
通过磺化反应可以将磺酸基团引入芳香化合物中，从而改变其物化性质，扩展其应用领域。
磺化反应还可以在脂肪烃中引入磺酸基团，得到磺酸盐化合物。
磺酸盐是一类重要的表面活性剂，在日用化学品和洗涤剂中广泛应用。
通过磺化反应可以将磺酸基团引入脂肪烃中，使其具有良好的表面活性性质，从而提高其溶解性和分散性。
磺化反应还可以在醇中引入磺酸基团，得到磺酸酯化合物。
磺酸酯是一类重要的有机合成试剂，在有机合成中具有广泛的应用。
通过磺化反应可以将磺酸基团引入醇中，从而改变其官能团，扩展其反应性质。
磺化反应是一种重要的有机合成方法，通过在有机分子中引入磺酸基团，可以扩展有机分子的应用领域，提高其物化性质。
磺化反应的基本原理是通过亲电取代反应，在有机分子中引入磺酸基团。
磺化反应在药物合成、染料合成、农药合成等领域具有广泛的应用。
通过选择合适的反应条件，可以提高磺化反应的产率和选择性。
磺化反应是有机合成中不可或缺的重要方法之一，对于促进有机化学的发展和推动相关领域的研究具有重要意义。
磺化反应的特点
磺化反应的特点磺化反应是一种重要的有机合成反应，在药物、染料、橡胶、塑料等化工领域中广泛应用。
本文将从磺化反应的概念、反应机理、反应条件、应用等方面进行详细阐述，希望对读者有所启发。
一、概念和分类磺化反应是将有机物中的活泼亲核试剂和亚硫酸或其衍生物进行反应，生成含有磺基的化合物的反应过程。
磺化反应可分为直接磺化和间接磺化两种。
间接磺化又分为偶联磺化和氧化磺化。
偶联磺化是指使用碱性条件下的偶联试剂反应，将两个不同的有机化合物偶联生成磺化产物。
氧化磺化则是使用氧化剂将有机化合物氧化成相应的酸，然后与亚硫酸或其衍生物反应生成磺化产物。
二、反应机理磺化反应的机理非常复杂，与反应条件、试剂选择等因素有很大关系。
下面简要介绍一下直接磺化的机理。
对于亚硫酸盐的磺化反应，其机理主要分为两个步骤：首先是有机物中的活泼亲核试剂把亚硫酸盐中的硫酸酯基取代，生成新的硫酸酯，并过渡态消失；生成的新硫酸酯参与亚硫酸盐酯化反应，生成磺化产物和硫酸酯。
总的反应方程式为：（1）ROH+HSO3R'→ROSOR'+H2O三、反应条件溶剂：磺化反应使用的溶剂从极性溶剂到非极性溶剂不一，一般根据反应物和试剂的特性选择合适的溶剂。
如催化剂催化的磺化反应，通常使用极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。
而直接间接氧化磺化反应需要使用的溶剂则较多，如乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲醇等。
反应时间：磺化反应的反应时间与温度、反应物的浓度和反应条件等因素有关。
反应时间一般在几小时到一天左右。
四、应用由于磺化反应的反应条件较为宽松，且反应的产物具有良好的物理化学性质，因此磺化反应在诸多领域有广泛应用。
例如在染料和颜料合成中，一些有机染料和颜料通过磺化反应可以改善其溶解性、抗光、耐污染等物理化学性质。
在医药领域，一些药物和激素也可以通过磺化反应进行改性，提高其生物利用度和药效等方面的性能。
在橡胶和塑料工业中，磺化反应可以增加其抗氧化、抗切断、化学稳定性等方面的性能，使其更有耐久性。
第5章磺化-2
链烷烃的磺氧化
RH ＋ SO2 ＋ 1/2O2 → RSO3H 链烷烃的磺氯化
NaOH
RH ＋ SO2 ＋ 1/2Cl2 → RSO2Cl NaOH
RSO3Na RSO3Na
5.3.1 链烷烃的磺氯化
磺氯化剂：SO2+Cl2 原料：烷烃 产物：烷基磺酸盐表面活性剂 实例：表面活性剂的生产。
反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。 烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制取相应的磺 酸酯，磺酰胺及磺酸酚酯等许多重要的精细化学品。
（1）反应包括磺化和老化（使焦磺酸完全转 变为磺酸）两步；
（2）强烈放热； （3）反应速度快； （4）副产物多。
SO 3Na
生产十二烷基苯磺酸的工艺流程
主要反应条件
（1）三氧化硫体积分数为5.2～5.6％； （2）三氧化硫与被磺化物摩尔比为（1.0～ 1.03）:1； （3）磺化温度35～53℃； （4）三氧化硫停留时间小于0.2s； （5）磺化收率95％； （6）老化、水解收率98％。
（2）主要得到对位产物，当对位被占据时才加入邻位；
（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采用。（反 应物容易被氧化,焦化或树脂化）。（ -OC2H5可以）
操作方式 （1）炉式烘焙磺化法 （2）滚筒球磨反应器烘焙磺化法 （3）无溶剂搅拌锅烘焙磺化法 （4）溶剂烘焙磺化法
烘焙磺化法的溶剂选择 粗品邻二氯苯（179.5℃） 粗品1,2,4-三氯苯（213℃） 氯苯（131.5℃） 1,2-二氯乙烷（83.5℃） 1,2-二氯丙烷（96.4℃）
生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na） 如十二烷基硫酸钠：C12H25SO4Na
烷基硫酸酯类表面活性剂的活性大小与产品结构及 烷基碳链长度有关。
磺化反应实验
\生成的磺酸钠盐一般仅能微溶于稀酸溶液中 生成的磺酸钠盐一般仅能微
4
抽滤
小心滤纸破损
5
重新溶解，活性炭脱色
若滤液颜色较深，脱色 可二次
• 用途及作用：磺化反应在现代化工领域中 占有重要地位，是合成多种有机产品的重 要步骤，在医药、农药、燃料、洗涤剂及 石油等行业中应用较广。有些药物因水溶 性差，致使其在临床应用中存在一些问题， 如生物利用度不高，服用量大，制成的片 剂或胶囊体内吸收缓慢等。这类化合物经 磺化后不但可以增强其水溶性，也可增强 其生物活性。
• 介绍：苯分子等芳香烃化合物里的氢原子被硫酸 分子里的磺酸基（—SO3H）所取代的反应。 磺 化反应过程 一种向有机分子中引入磺酸基(— SO3H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反应过程。磺化 过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化； 磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基，称为间接磺 化。 磺化剂 通常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂， 有时也用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、 二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。
序号
工序
操作步骤 将反应物趁热倒入一个盛有50 mL 水的烧杯中，然后再加10 mL热水 洗涤烧瓶一同并人烧杯中，待溶液 冷却后分批加入7．5 g NaHCO， 中和 部分酸液
要点提示
数据记录
2
稀释中和
溢出，必须分批加入碳酸氢钠 量二氧化碳气体，为避免溶液 稀释中和时，因反应放出大
3
盐析
溢出，必须分批加入碳酸氢钠 量二氧化碳气体，为避免溶液 稀释中和时，因反应放出大 在溶液中加入15 g精盐，然后加 热至沸腾，使氯化钠完全溶解。冷 析出结晶 却至室温后用冰水浴使溶液冷却，
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2013年7月29日3时45分
23
异构化
SO3H
磺化时发现，在一定条件下， 磺基会从原来的位置转移到其 他位置，这种现象称为“磺
+ H2SO4
160℃
SO3H
酸的异构化”
（1）多数情况是磺酸基 水解再磺化的过程。
（2）无水生成或无水参 与反应时，可以认为是分 子内重排。
HO 3S
CH3
CH3
H2SO4 200℃
0
18
萘系芳烃的磺化
SO3H
SO3H SO3H HO3S
（1）产物与磺化剂的种类、 浓度和反应温度有关。
HO3S
SO3H
SO3H
SO3H
100%H2SO4 145℃
SO3H
HO3S
65%发烟H2SO4 60~85℃
HO3S
SO3H
异构化
155℃
HO3S
SO3H
65%发烟H2SO4 155℃
HO3S
90 80 70 60
o-位产物 m-位产物 p-位产物
100
α -位产物 β -位产物
80
Yield/%
50 40 30 20 10 0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
Yield/%
60
40
20
0 80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
T/℃
3.3 0.98 1.01 0.24
2013年7月29日3时45分
16
取代基的影响
某些芳烃及其衍生物用SO3磺化时反应速度常数表
被磺化物 苯 氯苯 速度常数 k/L· -1·-1 mol s 48.8 2.4 被磺化物 间二氯苯 硝基苯 速度常数 k/L· -1·-1 mol s 4.36×10-2 7.85×10-6
溴苯
2.1
对硝基苯甲醚
6.29
2013年7月29日3时45分
17
5.2.3.1 被磺化物结构的影响
CH3 Cl NO 2
>
>
>
>
空间效应的影响
表
R
一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)
R
o/p
2013年7月29日3时45分
CH3
0.88
C2H5
0.39
CH(CH3)2
0.057
C(CH3)3
2013年7月29日3时45分
10
5.2.1 磺化反应历程
反应质点：
SO3· 2SO4中：SO3 H 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3· 2SO4） H 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3· 3+O） H
+ SO3
k1
H
SO3
-
SO3
-
SO3H
k-1
.+. . . .. .
K2,-H+
OH
OH OH H2SO4 90℃ HO3S
雪佛酸
OH H2SO4 106~120℃ HO3S
R 酸
SO3H
SO3H OH H2SO4+2%SO3 70~80℃ HO3S
G 酸
SO3H
OH
HO3S
OH H2SO4+SO3
雪佛酸
OH
35~55℃ HO3S
2013年7月29日3时45分
34
磺化剂的配制
SO3H
SO3H
2013年7月29日3时45分
19
(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
SO3H H2SO4 60℃ SO3•H2SO4
SO3H
35～55℃
SO3H
SO3H
SO3H
SO3•H2SO4 50～90℃
SO3H SO3H
SO3•H2SO4
HO3S SO3H SO3H
150～250℃
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
三氧化硫（SO3）
氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
2013年7月29日3时45分源自75.1.4 磺化方法
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
1－[H2O]≈1
=k(SO )[ArH]
3
2013年7月29日3时45分
13
5.2.2 磺化反应动力学
同理，有 v(H S O )= k(H S O )[ArH]
2 2 7 2 2 7
1 [H2O]2
表 水对磺化反应速度的影响
[H2SO4]，％ v（相对）
98.99 39
98 1
2013年7月29日3时45分
毕节学院化学
精细有机合成课件
第五章： 磺化反应
2013年7月29日3时45分
1
5.1 磺化概述
定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法
2013年7月29日3时45分
2
5.1.1 定义
向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反 应叫做磺化。
磺化
+
H2SO4 SO3H
+
H2O
在有机分子中的氧原子上引入－SO3H或在碳原 子上引入－OSO3H的反应叫作“硫酸化”。 ROH+H2SO4 RO-SO3H+H2O
O SO3H
催化剂可以影响磺酸基进入的位置。
O O SO3H
磺化
O
磺化 HgSO4催化
O
O
添加剂可以抑制副反应
ArSO3H ＋ SO3 ArSO3H ＋ 2H2SO4 ArSO2+ ＋ArH
芳砜正离子
ArSO2+ ＋ HSO4ArSO2+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4ArSO2Ar+H+
2013年7月29日3时45分
被磺 化物
萘 间二 甲苯 甲苯 1-硝 基萘
被磺 化物
对氯 甲苯 氯苯 溴苯 间二 氯苯
速度常数
k×105/L· -1·-1 mol s
被磺化 物
对硝基 甲苯 对二氯 苯 对二溴 苯 硝基苯
速度常数
k×105/L· -1·-1 mol s
111.3 116.7 78.7 26.1
17.1 10.6 9.5 6.7
（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的 浓酸和浓度为C2的稀酸各多少公斤？
C-C2 G1＝G C1-C2
C1-C G2＝G C1-C2
（2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算： C硫酸＝100＋0.225C发烟硫酸
2013年7月29日3时45分
35
生产实例——β-萘磺酸钠的生产 磺化
SO3H
SO3H
65%发烟H2SO4 60~85℃
HO3S
异构化
155℃
HO3S
SO3H
65%发烟H2SO4 155℃
HO3S
SO3H
SO3H
2013年7月29日3时45分
33
2-萘酚磺化
SO3H OH H2SO4or ClSO3H -10~0℃
羟基吐氏酸
SO3H
OH
OH
H2SO4 60℃
OH
克氏酸
SO3H
SO3H
SO3H
H2SO4 155℃
HO 3S SO3H
2013年7月29日3时45分
24
5.2.3.4 反应温度的影响
反应温度高，反应速度快，反应时间短。
反应温度高,副反应速度加快。
＞170℃
S O2
SO3H +
2013年7月29日3时45分
25
5.2.3.4 反应温度的影响
影响异构体比例。
T/℃
图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响
图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响
2013年7月29日3时45分
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甲苯磺化
CH3
0℃, 10 %H 2 SO 4
SO 3H CH3
CH3
150℃ SO 3H 200℃ CH3 SO 3H
2013年7月29日3时45分
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5.2.3.5 催化剂及添加剂的影响
放热量大，需冷却
沸点/℃
磺化速度 磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积
需加热 低 少 大 大
十分粘稠 多，有时很高 无 很小
2013年7月29日3时45分
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硫酸的浓度和用量
π值：用SO3质量百分数表示 “废酸”中所含 H2SO4的浓度。 计算：
2013年7月29日3时45分
22
5.2.3.3 磺化物的水解及异构化作用
水解作用
ArH ＋ H2SO4
SO3
-
磺化
水解
ArSO3H ＋ H2O
H
H2O
H SO3
-
SO3
-
H
+
+ H3O
+
.+ . . . .. .
+ H2SO4
有吸电子基的芳磺酸，磺基难水解;有给电子基的芳磺酸，磺基容易水解。 介质[H3+O] ↗，水解速度↗，采用中等浓度的硫酸。 通常用30%～70%硫酸(避免再磺化) 。 一般水解温度比磺化温度高。 水解:常压硫酸水溶液的沸腾温度150～170℃(避免树脂化)。