化学工业出版社物理化学答案第5章 化学平衡

第5章 化学平衡5.1. 反应)()()()(222g CO g H g O H g CO +=+的标准平衡常数与温度关系为216.2/2150lg −=T K K P θ，当CO(g)，H 2O(g)，H 2(g)，CO 2(g)的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20时，总压为100.00kPa 时，问在什么温度以下（或以上）反应才能向生产产物的方向进行？解：要使反应向生成物的方向进行，必须使0<∆m r G ，即0ln ln <+−=∆P Op m r Q RT K RT G Op P K Q ln ln <已知CO(g)，H 2O(g)，H 2(g)，CO 2(g)的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20 则相应的摩尔分数分别为0.25，0.40，0.24和0.11，所以216.22150)40.025.011.024.0lg(−<××TK解得T<1313K5.2. 373K 时，)()()()(222323g O H g CO s CO Na s NaHCO ++=反应的231.0=θP K(1)在0.01m 3的抽空容器中，放入0.1molNa 2CO 3(s)，并通入0.2mol )(2g O H ，问最少需通入物质的量为多少的)(2g CO ，才能使Na 2CO 3(s)全部转为)(3s NaHCO ？(2)在373K ，总压为101.325kPa,要在)()(22g O H g CO 和的混合气体中干燥潮湿的)(3s NaHCO ，问混合气体中)(2g O H 的分压应为多少才不致)(3s NaHCO 分解？解：(1)欲使Na 2CO 3(s)全部转变为)(3s NaHCO ，应满足Op P K Q >即2)100000(231.0(2Pa P VnRTO H ×>×，式中O H P 2为剩余0.1mol )(2g O H 的分压，n 为使)(3s NaHCO 不分解需通入)(2g CO 的物质的量。

解得mol n 24.0>故最少需通入)(2g CO 的物质的量为mol mol 34.024.01.0＝）（+(2)设混合气体中)(2g O H 的分压为O H P 2时才不致使)(3s NaHCO 分解，当生成的)(3s NaHCO 与)()(22g O H g CO 和处于平衡时，有Op P K Q ＝即2)100000(231.0)101325(2222Pa P Pa P P P O H O H CO O H ×=−×=×解得 KPa P O H 6.342=5.3. 反应)()(2)(42g CH g H s C =+的129.19)1000(−⋅=∆mol KJ K G m r θ，若参加反应的气体的摩尔分数分别为1.0)(,8.0)(,1.0)(224===N x H x CH x ，试问在1000K 和100kPa 压力下，能否有)(4g CH 生成？解：P Om r m r Q RT G G ln +∆=∆1563.0)(64.0)(1.022224==O O H CH P P P P P Q ＝4.38591563.0ln 1000314.8192901111>⋅=××⋅⋅+⋅=∆−−−−mol J K K mol J mol J G m r所以不可能有)(4g CH 生成5.4.在723K 时，将0.10molH 2(g)和0.20mol )(2g CO 通入抽空的瓶中，发生如下反应：)()()()(222g CO g O H g CO g H +=+ (1)平衡后瓶中总压力为50.66 kPa,经分析知其中水蒸气的摩尔分数为0.10,今在容器中加入过量的)()(s Co s CoO 和，在容器中又增加了如下两个平衡：)()()()(22g O H s Co g H s CoO +=+ (2) )()()()(2g CO s Co g CO s CoO +=+ (3)经分析知容器中水蒸气的摩尔分数为0.30，计算这三个反应用摩尔分数表示的平衡常数。

解: )()()()(222g CO g O H g CO g H +=+ 平衡 α－1.0 α－2.0 α αα为平衡时CO 的物质的量，n 总＝0.30molmol mol x n O H 03.01.030.02=×=×总＝α22110563.730.020.030.010.0)30.0(−×=−×−=αααK在反应(1)和反应(2)中，若用去一份H 2(g)就生成一份H 2O(g)，在反应(1)和反应(3)中，一份 CO 2对应一份CO ，系统中总的物质的量不变，n 总＝0.30molmol mol O H 09.03.030.02=×=αmol mol mol H 01.009.01.02=−=α901.009.022222====HO H H O H P P K αα因为(3)=(2)-(1) 所以11907563.09123===K K K5.5. 在870K 和100kPa ，下列反应达到平衡：)()()()(222g CO g H g CO g O H +=+。

若将压力从100kPa 提高到50000kPa ，问：(1)各气体仍作为理想气体处理，其标准平衡常数有无变化？(2)若各气体的逸度因子分别为77.0,23.1,10.1,09.1222====O H CO H CO γγγγ，则平衡应向何方移动？解：(1)对理想气体有0ln (=∂∂T O PP K ， 0)ln (=∂∂T OC PKPP K B BT P∑−=∂∂υ)ln (因为该反应的∑=0B υ，故0)ln (=∂∂T PPK ，即增加或减小压力对平衡无影响。

(2) OH CO HCO OPOP Of K K K K 222γγγγγ== 因为O H CO H CO 222γγγγ> 所以1>γK又因为Of K 只是温度的函数，在一定温度下有定值，而1>γK ，当压力从P O 增加到500P O时，O P K 必然减小，因为x O x OPK PP K K BB ＝∑=ν(，所以x K 下降，平衡向左移动。

5.6. 25℃，金刚石和石墨的标准生成焓，标准熵和密度如下：1./−∆mol kJ H m f θ11../−−K mol J S m θ3./−cm g ρ金刚石 1.90 2.439 3.513 石墨0 5.694 2.260求在 25℃时，金刚石和石墨的平衡压力。

解：190.1−⋅−=∆mol KJ H m r θ，11255.3−−⋅⋅=∆K mol J S m r θ，187.2−⋅−=∆mol KJ G m r θ，13610894.1−−⋅×=∆mol m V m m T m r V PG ∆=∂∆∂)(平衡时：0=∆m r G ，即O m Om r m r P V G G P −∆∆−∆=]/)[( KPa P 61052.1×=5.7.已知下列氧化物的θm f G ∆与温度的关系为12)/48.74103849()(−⋅+×−=∆mol J K T MnO G m f θ12)/89.83101163()(−⋅−×−=∆mol J K T CO G m f θ122103954)(−⋅×−=∆mol J CO G m f θ(1)计算说明在0.133Pa 的真空条件下，用碳粉还原固态MnO 生成纯Mn 及)(g CO 的最低还原温度是多少？(2)在(1)的条件下，用计算说明还原反应能否按下列方程式进行：)()(2)()(22g CO s Mn s C s MnO +=+解：(1) 还原反应为MnO(S) + C(S) = Mn(S) + CO(g)12)/37.158102686(),(),(−⋅−×=∆−∆=∆mol J K T s MnO G g CO G G m f m f m r θθθ12)/86.270102686()ln(ln −⋅−×=+∆=+∆=∆mol J K T PP RT G Q RT G G O COm r P m r m r θθ在最低还原温度时，0=∆m r G ，由此可得T=992K(2)122)/96.148103744(),(2),(−⋅−×=∆−∆=∆mol J K T s MnO G g CO G G m f m f m r θθθ01004.115ln(132>⋅×=+∆=∆−mol J PP RT G G OCO m r m r θ故在该条件下，还原反应不可能按照(2) 式进行。

5.8.已知)(2g Br 的191.30−⋅=∆mol KJ H m f θ，111.3−⋅=∆mol KJ G m f θ。

设θm r H ∆不随温度而改变，计算(1) )(2l Br 在298K 时的饱和蒸汽压； (2) )(2l Br 在323K 时的饱和蒸汽压； (3) )(2l Br 在100KPa 时的沸点；解：)()(22g Br l Br ⇔(1) ln()298(ln )298(2OBr OP m PP RT K K RT K G −=−=∆θ2553.1)298,,()298()ln(22−=∆−=∆−=RT K g Br G RT K G PP Om f Om O Br285.02=OBr PP ， KPa P Br 5.282=(2)9656.0)32312981(314.830910)32312981()298()323(ln 111=−⋅⋅⋅=−∆=−−−K K K mol J mol J K K R H K K K K Om r O P O P626.2)298()323(=K K K K O P OP 7485.0)323(=K K OP KPa P Br 85.742=(3)沸腾时，OBr P P =2，即1)(=T K OP ，则)29811()()298(lnKT R H T K K K b Om r OP OP −∆=)29811(314.830910285.0ln 111KT K mol J mol J b −⋅⋅⋅=−−− K T b 3.331=5.9.设在某一温度下，有一定量的)(5g PCl 在100kPa 压力下的体积为1dm 3,在该条件下)(5g PCl 的解离度5.0=α。