§4.3 化学平衡和反应速率

改变浓度或压力导致Q变化时(此时Kθ不变)平衡将发生移动。 改变温度将导致Kθ值变化而使平衡发生移动。 系统中加惰性气体后，维持体积不变则化学平衡不移动；系统 中加惰性气体后，维持总压力不变则化学平衡向气体分子数增 加的方向移动。
三、化学反应速率和催化剂
瞬时速率 平均速率 某一瞬间的化学反应速率 某一段时间的平均化学反 应速率
气体反应 aA + bB = gG + dD 溶液反应 几点说明：
( pG, eq / pθ ) ( pD, eq / pθ )d Kθ = ( pA, eq / pθ )a( pB, eq / pθ )b
g
(cG, eq / cθ ) (cD, eq / cθ )d θ K = (cA, eq / cθ )a(cB, eq / cθ )b
CO + NO2 = CO2 + NO
O C+O N O
过渡态
O C
O
N O
CO2 + NO
过渡态
E
Ea，正 反应物 生成物
Ea，逆
∆U≈∆H
t
返回
过渡态
E
Ea，正 反应物 生成物
Ea，逆
∆U≈∆H
t
活化能 过渡态或活化络合物的能量与反应物分子的平均能量之差，称为 活化能。显然，活化能越大，对活化分子要求的最低能量越高。 活化能的大小取决于反应物的结构本身，所以属于决定反应速 率的内在因素。
θ
(4) Kθ表达式及数值与反应方程式的写法有关
(4) Kθ表达式及数值与反应方程式的写法有关
N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g) （1） 1 3 （2） N2(g) + H2(g) = NH3(g) 2 2 2NH3(g) = N2(g) + 3H 2(g) （3）
1 K1 = (K2 ) = θ K3
vt =ν
−1
dci dt
− =νi − 1 ∆ci v ∆t
νi为物质的化学计量系数， 反应物的νi < 0, 生成物的νi > 0 影响反应速 率的主要因 素
浓度、压力、温度、催化剂
1.浓度的影响和反应级数 质量作用定律 1836年，瓦格 （P.Woage） 提出 实验证明，在给定温度条件下，对于元反应，反应 速率与反应物浓度(以化学反应方程式中该物质的 化学计量系数为指数)的乘积成正比。这一定量关 系称为质量作用定律。 aA+ b B = g G + d D 元反应 一步完成的反应(简单反应) C2H5Cl = C2H4 + HCl，v = kc C2H5Cl NO2+CO = NO + CO2 ， v = kc NO2 c CO 复杂反应 由两个或两个以上的元反应所组成的反应。 元反应 v = kcAa ·cBb
(x = a, y = b)
速率常数 k
反应物浓度为单位浓度时的反应速率。 与浓度、压力无关，而与温度、催化剂有关。
x 为A的分反应级数 反应级数 y 为B的分反应级数 x + y为总反应级数 0级反应 mol · L-1·s-1 k的单位与 反应的级数 1级反应 s -1 2级反应 mol -1 · L·s-1 反应速率方程式通常通过实验来测定，并借此推测反应 历程（反应机理）。 反映浓度对反应速 率的影响程度
(5)Kθ数值与反应物、生成物的浓度、压力，以及是否使用催化剂无关， 只与反应的温度有关。
θ θ 2
2.多重平衡规则 若 则 反应(3) =a×反应(1)＋b×反应(2)
Kθ = (Kθ ) × (Kθ ) 3 1 2
a
b
( peq, NO / pθ )2 N2(g) + O2(g) = 2NO(g), Kθ = 1 ( peq, N 2 / pθ )( peq, O2 / pθ )
T 升高,则k增大,v 也将增大 Ea 越大，T 对k 的影响越大
k2 Ea(T 2 −T1) ln = k1 RT1T 2
T 对k 的影响在低温区比在高温区大
3. 反应的活化能 碰撞理论 活化分子按一定的空间取向进行碰撞而发生反应。 能发生反应的碰撞叫做有效碰撞。 过渡态理论 活化分子相互接近时形成活化络合物，活化络合物再分 解为产物。 活化络合物 活化分子 具有足够高的能量，可发生有效碰撞或能形成过渡态构型 (活化络合物)的分子。 旧的化学键部分断裂,新的化学键部分形成 的过渡态构型。高能量态。
§4.3 化学平衡和反应速率
一、化学平衡和标准平衡常数 二、影响化学平衡移动的因素 三、化学反应速率和催化剂
§4.3 化学平衡和反应速率
一、化学平衡和标准平衡常数
可逆反应在一定的条件下，正逆反应速率相等时，称反应达到 了化学平衡。(逆、等、定、动、变) 1.标准平衡常数及其表达式 实验数据表明，在一定温度下某反应从不同的起始浓度开始达到化 学平衡时，生成物相对浓度（或相对分压）幂的乘积与反应物相对浓度 （或相对分压）幂的乘积的比值为常数，此常数称为标准平衡常数。以 Kθ表示。(无单位)
设浓度的单位为mol · L-1；时间的单位为s
2. 温度的影响和阿仑尼乌斯公式 阿仑尼乌斯公式 （S.Arrhenius） Ea为活化能，总是正值 A为指前因子(对指定的反应为常数) R为摩尔气体常数 lnk～1/ T成直线关系
k = Ae -Ea/RT
Ea 1 ln k = − ⋅ + ln A R T
的气相反应， 对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子， 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子， 发生有效碰撞的机会自然小多了。 发生有效碰撞的机会自然小多了。
Question ３
所示反应图上哪一点代表反应中 间产物？哪一点代表活化络合物？ 间产物？哪一点代表活化络合物？
2
势 能
3 1 4
反应过程
E*
Ek
Ea 与 △rH 的关系
★ 反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物 ★ 即使是放热反应 (△rH为负值 ， △ 为负值)， 为负值 外界仍必须提供 最低限度的能量， 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能
energy
O3 (g) + N O(g) = N 2 (g) + O2 (g), ∆r H = −199.6 kJ⋅ mol −1 O
θ θ
∆H (298.15K) ∆Sθ (298.15K) + ln K ≈ − RT R 180.4 0.186 =− + 8.314 ×10 − 3× 2000 8.314 ×10 − 3
∆Smθ=0.186kJ·mol-1 ·K-1
Kθ=10 5
二、影响化学平衡移动的因素
化学平 衡的移 动 影响因 素 因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态 转变到新的平衡状态的过程，叫做化学平衡 的移动。 浓度、压力、温度的改变均会导致化学平衡 的移动。
g
∆H (298.15K) ∆Sθ (298.15K) θ ln K ≈ − + RT R
lnKθ～1/T成 直线关系 ∆Hmθ> 0时（吸热反应）， T升高 则Kθ升高 ∆Hmθ< 0时（放热反应）， T升高 则Kθ降低 ∆Hmθ的绝对值越大，T对Kθ的影响越大。
θ
例 解
已知反应C(s)+CO2(g) =2CO(g),1040K时的Kθ=4.6, 940K时的 Kθ=0.5。问此反应是吸热反应还是放热反应？计算反应的 ∆Hθ，∆Sθ，以及2000K时的Kθ。 因Kθ随温度的升高而升高，故该反应为吸热反应。 ∆Gθ ＝ －RT lnKθ ≈ ∆Hmθ (298.15K ) －T ∆Smθ (298.15K ) 故 -8.314×10-3× 1040ln4.6 = ∆Hmθ － 1040 ∆Smθ -8.314×10-3 × 940ln0.50 = ∆Hmθ － 940∆Smθ 求解得 2000K时 ∆Hmθ=180.4 kJ·mol-1
ห้องสมุดไป่ตู้
汽车尾气催化转化装置
实物
原理
废气从汽车引擎是经过 接触反应的转换到最小化环境损害
g
(1)Kθ与Q 的区别：平衡态与任意态的区别 (2)Kθ表达式中纯液体和纯固体的相对分压（浓度）视为1。 (3)若反应式中既有气体，又有溶液中的水合离子或水合分子， 则分别用pi,eq /pθ和 ci,eq /cθ表示。 Zn(s)+ 2H+(aq)=Zn2+(aq) +H2(g)
(ceq, Zn2 + / cθ )( peq, H 2 / pθ ) K = (ceq, H + / cθ )2
吕·查德里 原理
假如改变平衡系统的条件之一，如温度、浓 度、压力，平衡就向能减弱这个改变的方向 移动。
∆G =∆Gθ+RTlnQ = - RTlnKθ + RTlnQ = RTln(Q/Kθ)
Q = Kθ ，∆G = 0 平衡状态 Q ＜ Kθ，∆G＜ 0 正向自发 （向正方向移动） Q ＞ Kθ ，∆G＞ 0 逆向自发 （向逆方向移动）
K3θ= K1θ× K2θ
3. Kθ与∆Gθ、T 的关系
( pG / pθ ) ( pD / pθ )d θ ∆G = ∆G + RT ln a ( pA / pθ ) ( pB / pθ )b
反应平衡时∆G = 0，Q = Kθ, 故∆Gθ ＝ －RT lnKθ 定温反应 ∆Gθ ≈ ∆Hmθ (298.15K ) －T ∆Smθ (298.15K )
加快反应速率的方法 v ∝ 单位体积内活化分子数 = 单位体积内分子总数×活化分子百分数 温度一定时活化分子百分数为定值 ⑴增大浓度(或气体压力)即增加单位体积内的分子总数。 ⑵升高温度。即增加活化分子百分数。2～3倍/升高10K ⑶使用催化剂。即降低活化能，提高活化分子百分数。 4.催化剂(触媒) 能改变化学反应速率,而本身的组成、质量和化学性质在反应前后 保持不变的物质。