第七章 氧化还原反应电化学基础

在正极上氧化剂得到电子被还原，在负极上还原剂失去电子被氧化。
两个半电池之间通过导线和盐桥等联系起来，才能产生电流。
在两个半电池中发生地反应叫做半电池反应或电极反应。
氧化还原的总反应叫做电池反应。
表示原电池的简单符号叫做电池符号或电池图示。
原电池产生电流是由于正极和负极的电极电势不同。原电池的电动势 E(MF ) 等于在没有电流通过 条件下正极的电极电势 E(+) 减负极的电极电势 E(-) ，即 m = Qgl
（4）将两个半反应分别乘以相应的系数后相加，即得到配平的离子反应方程式。 有时根据题目要求，需要将离子方程式改写为分子方程式。最后，还应该在核对方程式两边原 子个数是否各自相等，氧化剂的电子数与与还原剂失电子数是否相等。
3．原电池
原电池是借助于氧化还原反应产生电流的装置，它能将化学能转变为电能。
原电池由两个半电池（正极和负极）组成。
Co(NH3 )62+ Co( NH3 )36+
将组成原电池的正极和负极的 Nernst 方程式相减，即得到电池反应的 Nernst 方程是：
EMF
(T
)
=
EMF
(T
)
-
RT zF
ln
J
(7­9)
298K 时，电池反应的 Nernst 方程式为
EMF
( 298K )
=
EMF
(298K ) -
0.0592V z
0.0592V c(M Z+ ) + z lg c
MX(s) + z e- ƒ M(s) + XZ-(aq)
E(MX/M) =
E
(MX / M ) +
0.0592V z
lg
1 c( X Z- ) / c
将这两个半反应组成原电池。当反应达到平衡时，EMF = 0，即 E(MZ+/M) = E(MX/M)，则
p(还原型) / p 。
298K 时，电极反应的 Nernst 方程式为
E (298K ) = E
(298K ) - 0.0592V
z
ln
c(还原型)/c c(氧化型)/c
(7­6)
由电极反应的 Nernet 方程式看出： c(氧化型）或 p（氧化型）增大，电极电势增大； c(还原型)或 p(还原型)增大，电极电势减小。 Nernst 方程式中的氧化性和还原型分别是电极反应中等号右侧和左侧的各物种。 在有含氧酸根、氧化物或氢氧化物参与的电极反应中，c（H+）或 c（OH-）的变化能引起电极 电势的变化。
2．氧化还原方程式的配平
氧化还原方程式的配平方法主要有氧化值法和离子—­电子法。 对于气相或固相反应，通常用氧化值法配平。 对于水溶液中的反应，用离子­­电子法配平方程式简单﹑直观，不需要知道元素的氧化值即可 配平离子反应方程式，能反映出水溶液中氧化还原反应的本质。 用离子­­电子法配平氧化还原反应方程式的原则是： （1） 反应前后各种元素的原子总数各自相等。 （2） 反应前后各种物种所带电荷总数相等。 其配平步骤是： （1）写出主要反应物和生成物的离子式。 （2）分别写出两个半反应。 （3）根据介质的酸碱性配平两个半反应。先使等号两边各种元素的原子数各自相等，再用加电 子数的方法使方程式两边电荷数相等。
( ) ( ) E
MX / M
=E
M Z+ / M
0.0592V +z
lg
éëc(M Z + ) / c
ùû éëc( X Z - ) / c
ùû
( ) = E
M Z+ / M
0.0592V
+ z lg Ksp (MX)
同理，电对（MZ+/M）的氧化型形成配合物 MLnZ+时，电极电势也将减小，则
电极反应中氧化性或还原型形成难溶电解质、配合物、弱酸或弱碱时，都能使电极电势改变。
利用原有电对的标准电极电势和 Ksp , K f , Ka 或 Kb 可以计算出改变后的电极电势，即新电
对的标准电极电势。 电对 MZ+/M 的氧化型 MZ+形成难溶电解质 MX(s)时，电极电势将减小，
( ) 即 E (MX / M ) 小于 E M Z+ / M ，298.15K 时，两者之间的关系为
zx Ex =z1 E1 +z2 E2 +z3 E3 +…
(7­12)
根据元素电势图给出的 E 还可以判断中间氧化值物种能否发生岐化反应。
当 E （右）> E （左）时，在标准状态下中间氧化值的物种能否发生岐化反应。
在应用元素电势图中所给出的 E 数值时，应注意酸碱性条件。
( ) ( ) ( ) E
M
Z n
+
/
M
=E
M Z+ / M
0.0592V
1
+z
lg K sp
MLzn+
(7­8)
电对的还原型形成难溶电解质或配合物时，电极电势将增大。例如：
E
(Cu2+/CuI) =
E
(Cu2+/Cu+)
+ 0.0592 V lg
K sp
1
(CuI )
1
Ksp (CuI )
( ) E
E(MF ) = E(+) - E(-) = E(氧化剂电对) – E(还原剂电对)
通常由标准电极电势很容易求得标准电池电动势 EMF ，但它只能用于判断标准状态下氧化还原
反应的方向。像用 DrGm 代替 DrGm 判断反应方向一样，用 EMF 代替 EMF 判断氧化还原反应方向的
经验规则是：
EMF >0.2V，反应正向进行；
化学反应可以分为氧化还原反应和非氧化还原反应。 有电子转移（或电子得失）的反应称为氧化还原反应。 在氧化还原反应中，还原剂失去电子被氧化，氧化剂得到电子被还原，氧化过程和还原过程同 时进行发生。 氧化剂中某元素的原子得到电子时其氧化值降低，还原剂中某元素的原子失去电子时其氧化值 升高。 氧化还原反应是由两个半反应组成的。半反应中同一元素两个不同氧化值的物种组成电对，即 氧化型/还原型。 氧化值大的物种称为氧化型，氧化值小的物种称为还原型。
E(MF ) = E(+) - E(-)
电池反应的 Gibbs 函数[变]与电池电动式的关系为
(7­1)
在标准状态下则有
DrGm = -zFEMF
(7­2)
EMF = E(+) - E(-)
(7­3)
DrGm = -zFEMF
(7­4)
4 电极电势
电极电势的绝对值尚无法确定，通常以标准氢电极为基准，确定其他电极的标准电极电势。
Ksp (Co(OH )3 ) Ksp (Co(OH )2 )
电对的氧化型和还原型均生成配合物时，电极电势的变化取决于氧化型的 K f 和还原型 K f 的
相对大小，例如：
(( )) E
(Co(NH3)63+ / Co(NH3)62+) =
E
(Co3+/Co2+) + 0.0592 V lg K f Kf
( ) E (MX / M 92V
+ z lg Ksp (MX)
(7­7)
这一关系可以通过将相关的两个电极反应组成原电池的方法得到。先分别写出两个电极反应及其
Nernst 方程式：
MZ+(aq) + ze- ƒ M(s)
( ) E(MZ+/M) = E
M Z+ / M
第七章 氧化还原反应电化学基础
•教学基本要求•
（1） 熟悉氧化还原反应的基本概念，能熟练的配平氧化还原反应方程式。 （2） 了解原电池及其电动势的概念，掌握标准电极电势的概念和应用以及影响电极电势的因素，
有关 Nernst 方程式的简单计算。 （3） 掌握元素电势图及其应用。
•重点内容概要•
1．氧化还原反应的基本概念
化还原反应的 K <1， EMF <0， E(+) < E(-) 。
7.元素电势图
将同一元素不同氧化值物种所组成的各电对的标准电极电势及其关系以图的形式表示出来，即
为元素电势图。
A E1 (z1)
B
E2
(z2)
C E3
D
(z3)
Ex (zx)
利用元素电势图中各电对 E 间的关系，可由已知 E 求未知的 E 。
(Cu2+/CuI2­) =
E
(Cu2+/Cu+) + 0.0592 V lg K f
CuI
2
电对的氧化型和还原型均生成难溶电解质时，电极电势的变化取决于氧化型的 Ksp 和还原型
K sp 的相对大小，例如：
E
(Co(OH)3/Co(OH)2) =
E
(Co3+/Co2+) + 0.0592 V lg
2H+ (aq) +2e­ ƒ H2 (g) ,
E =0
以标准氢电极为负极，其他标准电极为正极，组成原电池，测得的标准电池电动势即为待测电极的 标准电极电势。 应当注意，这里的标准电势是标准还原电极电势，所对应的电极反应必须是还原反应。
5. Nernst 方程式
影响电极电势的因素有温度、压力、浓度等。对于一般的电极反应
EMF <­0.2V，反应逆向进行；
当­0.2V< EMF <0.2V 时，必须用 EMF 来判断反应方向。
⑶确定氧化还原反应的限度
氧化还原反应的限度可由标准平衡常数 K 来确定，而 K 可以由标准电极电势计算得到。 298.15K 时，