2012综合谱图分析

波谱综合解析步骤:
1.确定分子离子峰，以确定分子量。
MS
2.利用质谱的分子离子峰（M）和同位素峰（M+1）, （M+2）的相对强度可得出最可能的分子式。
4.由分子式可计算不饱和度，进而推测化合物的大致类型， 如是否芳香化合物，有否羰基等。
5.从紫外光谱可计算出值，根据值及max的位置， 可推测化合物中有否共轭体系或芳香体系。 6.红外光谱可提供分子中可能含有的官能团信息.。 7.核磁共振谱可给出分子中含几种类型氢，各种氢的个数以 及相邻氢之间的关系，以验证所推测结构是否合理。
7.2 分子中官能团的确定


在所测得的各种谱图中、虽然从谱图反映的信息即可 确定某种官能团的存在，但从另—方面来看，分子中 某官能团的存在应该在各种谱图(有时是它们之中的 大多数)中都反映出来，至少是和各谱图不应有矛盾。 有机化合物常见的官能团很多。 现仅以几种最常见的为例进行讨论。
7.2.1 取代苯环

*9．测定分子的立体化学

通常放在结构测定的后期进行。
从质谱图中：

化合物的分子量主要从质谱图中分析得到, 在EIMS谱中, 在高质区找出质荷比(m/z)最大值的离子峰可能就是相对 分子质量(M+)。

一般分子离子峰上在质谱中最右端，但是在EIMS中往往分 子离子峰不能出现，特别是含羟基或者含多个羟基化合物中， 如果最高质量的离子峰和它相邻的碎片峰之间质量相差3-14， 21-25之间,可以确定该最高离子峰肯定不是分子离子峰。


当取代基的种类已知时，它们在苯环上的取代位置可以通 过下述方式分析： A) 对苯环上剩余氢的值进行计算 按各种取代位置的可能性，对苯环上剩余氢的δ值进行 计算并与实测值对比，从而得出苯环取代的位置。 B) 从氢谱的苯环取代区的峰形进行分析 随着高频仪器的使用，苯环取代区的谱图得到很大的 简化，常可近似采用一级谱图的分析方法(但并非高频 仪器所作的图都可以近似按一级谱分析)，这可以帮助 对苯环取代位置的确定。

3. 下列哪种核不适宜核磁共振测定 ： A、12C B、15N C、19F
（ ）
D、31P
4. 在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有 效的方法是 （ ）

A、紫外和核磁 B、质谱和红外 C、红外和核磁 D、质谱和核磁

5. 某化合物（不含N元素）分子离子区质谱数据为M(72)， 相对丰度100%； M+1(73)，相对丰度3.5%；M+2(74)，相 对丰度0.5%。 (1)分子中是否含有Br, Cl? 不含Br Cl 。 (2) 分子中是否含有S? 无S 。 6. 分子式为C8H8O的化合物，IR：3050，2950,1695，1600 ，1590，1460,1370,1260,760，690等处有吸收， (1)分子中有没有羟基（—O H）？ 没有 。 (2)有没有苯环 有 。
取代苯环在下述五种谱图中均有所反映： 氢谱：＝ 6.5-8.0 ppm有峰，除对位取代以外，一般 取代苯环偶合都较复杂。 碳谱：110-165 ppm有峰，一般有取代的碳原子的值 都明显移向低场。 质谱：单取代的苯环，存在m/z 39、51、65、77序列， 常可见m/z91、92。苯环的存在能使分子离子峰强度 增加。 红外：官能团区有3030、1600、1500的吸收峰，苯 环指纹区(670-910cm-1)有吸收峰。 紫外：吸收位置视共扼体系的大小而走，但吸收波长 总大于250nm.

分子个所含杂原子的种类及数目则从质谱可提供大量信息。 从[M十2]/M的峰强度比的数值很易确定分子中Br、Cl, S原子的数目。 利用氮率，从分子量可以分析出该化合物含氮原子数的 信息。 若存在比烷基或苯基离子系列大两质量单位的离子(m/z 为31、45，或m/z：为93等)，可知分子中氧的存在； 从M-18，M-29等峰的存在也可知分子中氧的存在。 从M-19、M-20(HF)、M-50(CF2)等质谱峰可知分中氟 的存在、从M-127的峰可知碘的存在。


当然,有机化合物的结构鉴定是一个复杂的工作，很难有 一个统一的步骤，在解析有机化合物的结构时要具体情况, 具体分析，不一定完全按照这一步骤。

视有机化合物的结构复杂程度而定，尽量用最少的谱图解 析，满足将结构和信号解释清楚，对于合成的有机化合物 和不复杂的天然产物能用一维谱结合其它谱图解析结构， 可以不再作二维谱，或者尽量少做二维谱。以上所介绍是 鉴定化合物ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ一般步骤。
7.2.2 正长链烷基




正构长链烷基无紫外吸收，但它在其余几种谱图均有反映。 核磁共振氢谱中，除连接取代基的“-CH2的谱峰处于相对 低场位置外，各个CH2，的δ值均十分接近(CH2的谱峰位置 稍偏低场)，在约1.25ppm形成一个大峰。该峰粗看为单峰， 因各CH2值很相近。细看有很多小峰尖，因这是 一个强耦 合体系。 碳谱中，除—CH2之外，链上其它碳原子的谱线都在较高 场位置(δ＜35ppm)，其中有几个碳原子的谱线很靠近 (28ppm)。 质谱中，无分枝的烷基链会产生m/z 29、43、57……系列 的离子，各峰簇的顶点构成一平滑曲线. 在红外图中，约2920、2850cm-1两处形成强吸收，约1470 处吸收明显，并可见约723cm-1处的吸收峰。
化合物 CH3X CH2X2 CHX3 CX4
Cl 25.1 54.2 77.7 96.7
Br 10.2 21.6 12.3 -28.5
I -20.5 -53.8 -139.7 -292.3
这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的 屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大 ，表现出屏蔽作用
具体解析谱图还应该注意一些几点

1)解析谱图时,首先从各种谱图获得一些最基本的结论. 2) 选择合适的出发点,推导未知物分子的结构单元 3) 选择出最有可能的结构 4) 天然化合物的生源关系
5）重原子效应
碳谱中，卤素取代氢后，除诱导效应外，碘（溴）还存在 重原子效应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增 多，抗磁屏蔽增加，C移向高场。

一个高质量的H NMR谱对阐明结构是至关重要的。要 先将H NMR谱中每个能辨认H信号，自左至右分别标号， 如a，b，c，d……。对于重叠的信号，根据其所含H数 目(由积分求出)也要分别用字母标出，如e,f,g,h等。谱 中所标出的H数应与分子式中H数目相当。若是一个对 称性分子，则只能观察到分子中一半氢的信号。 8．分子结构的推导 结构片段如何拼接而成为分子结构，则必须解决绕过季 碳或杂原子的连接方法。
7.2.3 醇和酚

醇和酚的羟基都可通过重水交换而变成--OD，OH的氢谱信 号消失，因此，对分子中OH的存在作出最准确的判断。

醇和酚羟基的化学位移值都受氢键的影响，因此其无定值，一般和 作图的条件有关，但酚的羟基峰相对于醇的羟基峰在低场方向.


醇和酚在碳谱上不能直接反映，但与氧相连的碳原子谱线 移向低场方向。 醇的质谱常不显示分子离子峰，但是M-18的峰常可见到。 伯醇、仲醇、叔醇分别产生强的m/z 31或31+n×14的离子 (注意还有碎片离子的重排反应)。
这是因为核磁共振谱图规律性强，可解析性高，信息量多， 谱图多样。以核磁共振谱图为基础，推导结构便捷，准确度 高。

7.1 有机化合物结构综合分析一般步骤
推导有机化合物的结构，对于一个未知化合物，尤其是复 杂的分子的结构推导是一个繁琐的工作，也是一个逻辑推 理的综合分析的过程，涉及到四大谱的方方面面的知识, 但是化合物的结构推导也是有规律可寻，这里介绍有机化 合物结构鉴定的一般步骤。
1) 苯环上取代基数目

从氢谱苯环区谱峰所对应的氢的数目(它反映苯环取代后 所剩下的氢的数目)可推出苯环上取代基的数目。这种推 论是比较可靠的。

从碳谱中被取代的苯环碳原子δ值移向低场且偏共振去耦时为单峰， 对比DEPT等数据也可以确定苯环上取代基的数目。当分子具有对 称性时，应予以相应的修正。
2) 苯环上取代基的类型
酮类188~228 ppm；
酸类 165~182 ppm；

醛: 185~208 ppm
酯与酰胺155~180ppm
酮与酯类化合物可以用13 C NMR区分，而其它物理方法 比较困难。

羰基的红外吸收是红外光谱最重要的一组吸收，位置峰在 1660~1800cm-1。 羰基化合物的质谱主要有α-裂解，醛类化合物往往出现 m/z = M-H的特征离子峰，对于γ碳有氢发生特征的麦氏重 排。酮类化合物出现明显的m/z 58,72,86….等特征离子峰。 酸类化合物出现m/z 60离子峰；酯类则出现特征的m/z 74,88…离子峰；酰胺出现m/z 59,73,87….等离子峰.
A)氢谱

从氢谱中苯环氢的化学位移可以对苯环取代基的类型可 以通过计算估计。从一些基团在氢谱中的化学位移，有可 能区分该基团是与苯环还是与脂肪链相连的，如再如苯环 上的羟基(酚)比烷基链上的羟基(醇)有更大的δ值。
B)红外

从红外吸收峰的位置可判断基团是否与苯环相连。 如脂肪族硝基的吸收频率大约在1370、1550cm-l而芳香 族硝基的吸收频率大约在1345、1525cm-l。这是因为硝 基与苯环共扼，使吸收频率明显地移到低波数方向。其它 如醇和酚在指纹区吸收峰位置的差别、脂肪醚和芳香醚吸 收位置的差别等也都是这样的例子。
第七节 综合谱图分析
未知化合物解析过程中,就象玩拚图
首先,要清楚各个谱图的基本应用地位.



IR,UV谱图解决的是有机化合物的官能团的问题, 质谱主要解决的是化合物的分子量和分子式 ,质谱中许多碎片 离子提供了化合物的许多有用结构信息. 对于一个未知化合物的结构,尤其是比较复杂的分子,起着主导 作用的是NMR。 我们推导结构时,可以说是以核磁共振谱图为基础来推导结构,